WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 8 Радиоспектроскопия и диэлектрические спектры наноматериалов © М.Д. Глинчук, А.Н. Морозовская Институт проблем мaтериаловедения национальной академии наук Украины, 03680 Киев, Украина E-mail: glin@materials.kiev.ua (Поступила в Редакцию 27 декабря 2002 г.) Представлена теория формы линий радиоспектроскопии (ЯМР, ЭПР) и диэлектрических спектров материалов, состоящих из частиц с размерами порядка нанометров (далее наноматериалы). Теория развита в рамках модели ядра и оболочки (сore and shell model), в которой предполагается, что наночастица состоит из двух областей, не подверженной и подверженной влиянию поверхностных эффектов соответственно.

Принято во внимание смещение резонансной частоты, времени релаксации и статической проницаемости под действием поверхностного натяжения. Рассмотрены две формы однородно уширенных линий — гауссова и лоренцова. Для нескольких типов распределения размеров наночастиц было исследовано неоднородное уширение спектральных линий. Показано, что расщепление исходных линий спектров объемной системы на пары линий с уменьшением размеров частиц является характеристическим свойством спектров наночастиц.

Исследовано изменение интенсивностей и значений полуширины линий с изменением параметров функции распределения наночастиц и их размеров.

17 Выполнено сравнение результатов теории с недавно полученными экспериментально ЯМР спектрами Oи 25 Mg нанокристаллического MgO. Предсказанные теорией зависимости интенсивностей, резонансных частот и значений полуширины линий достаточно хорошо совпадают с экспериментальными зависимостями. Теория объясняет поведение статической диэлектрической проницаемости керамики BaTiO3 с наноразмерными зернами.

Введение лишь отклик системы частицы–матрица. Очевидно, что методы радиоспектроскопии лишены этого недостатка.

Исследования свойств наноматериалов, которые Информация о распределении размеров частиц предвключают порошки наночастиц, керамику с размером ставляется особенно важной для анализа спектральных зерен порядка нанометров (наноразмерная керамика), линий, так как разброс размеров ведет к неоднородному нанокомпозиты, в которых наночастицы одного материауширению и смещению линий [10,11].

ла внедрены в матрицу из другого материала, по многим Как известно, для наночастиц существенны размерные причинам привлекают внимание научного сообщества.

эффекты: поверхностное натяжение, значительный вклад Необычные физические свойства и существенные покорреляционной энергии в полную энергию частицы и верхностные эффекты [1–3] делают эти материалы перт. д. Например, было показано [12], что наблюдаемая заспективными для различных технических применений висимость частот фононных мод нанокристаллического (см. [4] и ссылки в ней).

PbTiO3 от радиуса частиц определяется внутренними По сравнению с пленками различных материалов напряжениями, возникающими благодаря поверхноствлияние размерных эффектов на свойства наночастиц ному натяжению. Также известно, что поверхностное изучено лучше (см. [5] и ссылки в ней). В частнонатяжение определяется не только размером частиц, сти, существование критического размера сегнетоэлекно и поверхностной энергией (см., например, [13]), трических частиц, ниже которого сегнетоэлектричество последняя должна быть добавлена в свободную энергию в частицах не существует, было доказано различными системы [14].

экспериментальными методами, включая рентгеновскую В данной работе рассмотрены диэлектрические спекдифракцию, просвечивающую электронную микроскотры и радиоспектроскопия системы невзаимодействуюпию, диэлектрические измерения и радиоспектроскощих частиц, каждая из которых трактуется в модели ядра пию [6–8].

и оболочки. Будут приняты во внимание внутренние Существенный разброс полученных значений критинапряжения, возникающие благодаря поверхностному ческого размера, по-видимому, объясняется различными натяжению, и распределение размеров частиц. Также технологическими условиями [9] и зависит от окружения будет проведено сравнение теории с имеющимися экспенаночастиц, которое различно для порошковых, керамириментальными данными.

ческих и композитных систем. Например, критический размер в керамике BaTiO3 оказался почти в 10 раз больше, чем аналогичная величинa в порошковых образ- 1. Модель цах [7]. Кроме того, так как диэлектрические измерения предполагают прикладывание внешнего электрического Как известно, физические величины неоднородно располя, в случае наночастиц подобные исследования ни- пределены в ограниченных системах. Для сегнетоэлеккогда не дадут информации о частицах в отдельности, а трических систем, рассматриваемых в рамках феномеРадиоспектроскопия и диэлектрические спектры наноматериалов нологических теорий, подобная неоднородность может от одной частицы как I(, R) =Ic(, R) +Is (, R), где быть учтена добавлением в свободную энергию системы индексы „c“ и „s“ обозначают вклад ядра и оболочки корреляционной энергии, определяемой соответствую- соответственно. Таким образом, интенсивность линии щей инвариантной комбинацией пространственных про- будет иметь вид изводных от параметра порядка (см., например, [5]).

A1n(r) ( - 1n(r))Существует сравнительно мало методов, с помощью I1(, r) = exp -, (1a) 2 2 1n 1n которых можно исследовать локальные свойства твер- n=c,s дых тел, среди них методы ЯМР и ЭПР спектроA2n(r) 2n скопии [11,15]. Диэлектрические методы дают отклик I2(, r) =. (1б) - 2n(r))2 + ( 2n системы в целом, в который вносят вклад все неод- n=c,s нородности, т. е. происходит пространственное усредЗдесь (1а) и (1б) относятся к случаям гауссовой и нение локальных свойств. Последнее в какой-то мере лоренцевой формы отдельных линий соответственно.

эквивалентно усреднению по размерам частиц. В спекВеличины in(r) и (i = 1, 2, n = „c“, „s“) —резоin троскопии подобных систем это усреднение приводит нансные частоты и полуширины линий соответственно.

к неоднородному уширению линий спектра [10]. Для Полуширина на полувысоте линии равна для (1б) 2n сегнетоэлектрических релаксоров это уширение наблюи 2ln(2) 1.177 для (1а). Коэффициенты Ain 1n 1n далось в ЯМР-спектрах [16], а в диэлектрических оно (i = 1, 2, n = „c“, „s“) зависят от нормировки интенсивпроявляется в появлении провала (hole burning) [17].

ности. Очевидно, что для каждого типа формы линии Для того, чтобы выполнить усреднение по размерам сумма интегральных интенсивностей будет не зависеть частиц, нужно знать зависимость физических свойств от размера частиц. Тогда относительные значения коэфматериала от размеров (формы) системы, в частности фициентов можно найти из условия нормировки полной полуширины и положения максимума спектральной ли- интенсивности на объем системы ( I1,2()d = 1) нии. Далее будем предполагать, что для частиц по r верхностное натяжение и создаваемые им внутренние A1c(r) =A2c(r) Ac(r) = 1 -, напряжения будут играть существенную роль. r Как известно, внутренние напряжения, создаваемые r поверхностным натяжением в круглой частице радиуA1s(r) =A2s(r) As(r) =1 - 1 -. (2a) r са r, совпадают с деформацией всестороннего сжатия под действием давления p = 2k/r, где k — коэффициент Заметим, что (1) предполагает, что поверхностное натяповерхностного натяжения [13]. Следует отметить, что жение влияет только на резонансные частоты хотя последняя величина всегда больше нуля, влияние in(r) =0n - kn/r, (2б) давления p может приводить как к уменьшению, так и к увеличению собственных частот колебаний, времен где величины kc и ks пропорциональны коэффициенту релаксации и т. д. В частности, увеличение поверхност- поверхностного натяжения. Коэффициенты пропорционого натяжения приводит к уменьшению частоты мягкой нальности могут быть как положительны, так и отримоды нанокристаллического PbTiO3 [12].

цательны и отражают влияние внешнего давления на Другим важным размерным эффектом является упо- частоты собственных колебаний посредством спин-фомянутая выше неоднородность физических свойств ча- нонного взаимодействия. С другой стороны, не исключастиц. Далее учтем этот фактор в рамках простой модели ется зависимость полуширин от давления, определяемая частицы: ядро (область частицы с радиусами [0, r - r]) спин-фононным и спин-спиновым взаимодействиями.

и оболочка (область частицы [r - r, r]); свойства пер- Для того, чтобы рассмотреть свойства совокупности вой области близки к свойствам объемной системы, а частиц, необходимо конкретизировать функцию распревторой — подвержены влиянию поверхности и могут деления их размеров. Далее рассмотрим три простейших отличаться от свойств первой области. Толщина оболоч- формы фукнции распределения ки r предполагается не зависящей от размеров частиц.

(r - r0) В такой модели спектры будут состоять из пар линий, f (r) =, (3a) 4rотдельные линии из каждой пары относятся к оболочке и ядру. Выяснению относительных интенсивностей и где (x) — дельта функция Дирака;

условий раздельного наблюдения этих линий посвящена данная работа.

f (r) = (d -|r - r0|), (3б) 8(3r2d + d3) где (x) — тета-функция Хевисайда, r0 > d;

2. Спектры ЯМР 1 (r - r0)f (r) = exp -. (3в) Форма однородно уширенных линий ЯМР или ЭПР 43/2r2d 2dспектров зависит от основных механизмов уширения и может быть представлена в гауссовой или лоренцевой Здесь r0 и d — наиболее вероятное (среднее) значение форме [11,15]. Запишем полную интенсивность линии радиуса частиц и полуширина функции распределения.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1512 М.Д. Глинчук, А.Н. Морозовская частоты, т. е. коэффициенты kc и ks выбраны положительными.

Для функций распределения (3б) и (3в) интеграл (4) исследован численно. Результаты усреднения гауссовой линии (1а) представлены на рис. 1 штриховыми и пунктирными кривыми для функций (3б) и (3в) соответственно. Видно, что разброс размеров наночастиц приводит к уширению линии и некоторому смещению максимума.

Оказалось возможным провести приближенные аналитические вычисления I1() для функции распределения (3в) методом Лапласа [18] при выполнении условия r0/d > kc,s /(r0 ) c,s Ac(r0) ( - 0c + kc/r0)I1() = exp 2 1c 2 1c As(r0) ( - 0s + ks/r0)+ exp -, (5) 2 1s 2 1s Рис. 1. Спектр ЯМР однородно уширенной гауссовой где линии для следующих значений переменных: 0c/ = 15, c 0s / = 5, kc/r0 = 1, ks /r0 = 0.5, при r/r0 = 0.05 (a); kc,sd s c s = 1 + (6) 1c,s 1c,s 0.1 (b); 1 (c). Линия 1 относится к распределению размеров r2 1c,s (3а), линии с 2, 3 и 4 — к распределению размеров (3в) при являются перенормированной шириной гауссоид. Как d/r0 = 0.8, 0.5 и 0.01 соответственно.

видно из (5), неоднородно уширенная линия является суммой двух гауссоид с параметрами, перенормированными поверхностным натяжением и распределением Заметим, что в (3в) коэффициент нормировки выписан размеров. Заметим, что перенормированные ширины (6) с точностью до главного члена при r0 d, в то время растут с уменьшением наиболее вероятного размера как поправки порядка exp(-r2/2d2) опущены в предпочастиц r0. Следовательно, для меньших частиц линии ложении r0 > d.

будут более размытыми.

Спектральная линия тогда может быть записана как свертка функции распределения (3) с интенсивностью (1) I1,2() = 4r2dr f (r)I1,2(, r). (4) Простейший случай такой свертки с функцией (3а) соответствует спектру системы частиц с радиусом r0.

Очевидно, что свертка (4) с функцией (3а) сводится лишь к замене радиуса r на r0. Далее при использовании спектров, зависящих от радиуса частицы, будем предполагать усреднение с функцией распределения (3а). Форма спектра существенно зависит от отношения r/r0. Очевидно, что в двух крайних случаях, r/r0 или r/r0 1, в спектре будет присутствовать только одна линия, принадлежащая ядру или оболочке соответственно.

В промежуточных случаях r/r0 < 1 разделение линий возможно, если разница между резонансными частотами будет больше суммы полуширин |c(r0) - s (r0)| > +. Форма спектров для трех c s Рис. 2. Спектр ЯМР, рассчитанный из (4), (3в), (1а) (сплошслучаев, обсужденных выше, представлена на рис. ная кривая) и с помощью приближенных формул (5), (6) сплошными линиями. Далее предполагаем, что увеличе- (штриховая кривая) при r/r0 = 0.25, d/r0 = 4. Остальные ние поверхностного натяжения уменьшает резонансные параметры приведены в подписи к рис. 1.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Радиоспектроскопия и диэлектрические спектры наноматериалов будет равна среднему по объему частицы значению [19] (r) =c(r)Ac(r) +s(r)As (r). (7) Очевидно, что в том же приближении средняя проницаемость системы частиц будет иметь вид = 4r2dr(r) f (r). (8) Найдем выражение для динамической проницаемости объемной системы. Зависимость поляризации P подобной системы, подверженной переменному внешнему полю, от времени описывается уравнением типа Ландау–Халатникова с учетом кинетической энергии [20] d2P dP µ + + P + P3 = E exp(-it), (9) dt2 dt где — частота внешнего электрического поля E, = T (T - Tc), — коэффициенты разложения свободной энергии Ландау–Гинзбурга–Девоншира, Tc — температура фазового перехода, µ и — массовый коэффициент и коэффициент затухания колебаний соответственно [20]. Легко показать, что линейная диэлектрическая восприимчивость =(dP/dE) E=0 удовлетворяет уравнению -µ2 - i + + 3P2 = 1, (10) s где Ps — статическая спонтанная поляризация, которая Рис. 3. Спектр ЯМР, рассчитанный для лоренцовской (a) и гауссовой (b) формы линии при r/r0 = 0.05 (остальные удовлетворяет уравнению Ps + P3 = 0. Используя соs параметры приведены в подписи к рис. 1). Неоднородно отношение между проницаемостью и восприимчивостью уширенные спектры рассчитаны для функций распределения () = + 4(), получаем из (10) следующее вырапо формуле (3а) (сплошная кривая) и (3б) (штриховые и жение:

пунктирные кривые соответственно для d/r0 = 0.1 и 0.95). () = +, (11) 1 - (/0)2 - i где введены обозначения Следует подчеркнуть, что хотя выражения (5), (6) 0 =, = 0, 0 = 40, (12a) являются приближенными, разница между (5) и точным 0µ выражением, рассчитываемым численно, не превышает где 0 — статическая восприимчивость в среднем 10–20% (ср. штриховую и сплошную кривые на рис. 2). Сравнение с имеющимися эксперименталь1/, > 0;

ными данными, которое будет представлено далее, под0 = (12б) -1/(2), < 0.

тверждает справедливость (5), (6) в широком интервале значений размеров частиц.

Очевидно, что (11) описывает отклик системы типа Вычисление I2() для лоренцовской формы однороддемпфированного осциллятора с частотой собственных но уширенной линии привело к результатам, качественколебаний 0 и временем релаксации. Как видно но подобным тем, что наблюдались при усреднении из (12), в точке фазового перехода 0 (0 ), гауссовой фoрмы однородно уширенной линии. Главное 0 превращается в нуль (мягкая мода), а стремится количественное отличие состоит в большем сдвиге макк бесконечности (критическое замедление).

симума лоренциана (ср. рис. 3, a и b).

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.