WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

гетероциклических групп, как и катион HID, но в отПриведенные результаты позволяют предположить, что личие от него представлет собой химически связанную появление в спектрах люминесценции примесных пленок недиссоциирующую ионную пару (рис. 1). Ассоциат PEPC новых широких полос с max = 480 и 460 nm HISq состоит из двух мономерных молекул и образупроисходит вследствие сольватации молекул красителей ется в результате электростатического взаимодействия полярными группами полимера и связано с конформацимежду разноименными зарядами, локализованными на онными изменениями в полимере.

азотистом гетероцикле и сквалириевой группе каждой Из рис. 3 видно, что полоса с max = 460 nm отсутствумолекулы.

ет в спектре люминесценции PEPC с HIC и появляется Установлено, что процессы ассоциации красителей в спектре PEPC с HID. Эта полоса обнаружена и в HID и HISq в различных полимерных матрицах сущеспектре PEPC c HIT. Как известно [21], сольватация этих ственно отличаются. В частности, в полярном PEPC красителей осуществляется за счет электростатическокраситель HID существует в форме сольватированных го взаимодействия распределенного заряда катионов с ионов, а в малополярном PS — контактных ионных пар диполями молекул растворителя и усиливается с уве(показатели преломления PEPC и PS соответственно личением длины (n) полиметиновой цепи катиона. При равны 1.80 и 1.59). Этот вывод основан на различном хаэтом наибольшее изменение энергии взаимодействия рактере зависимостей спектров поглощения и люминеспроисходит при переходе от n = 1 (HIC) к n = 2 (HID) и ценции от концентрации примеси в PEPC и PS. В PEPC с в меньшей мере при переходе от n = 2кn = 3 (HIT) [21], ростом концентрации HID максимумы примесных полос что коррелирует с появлением полосы max = 460 nm поглощения и люминесценции батохромно смещаются.

в спектрах флуоресценции PEPC с красителями HID и В PS, наоборот, они испытывают гипсохромный сдвиг HIT. Учитывая, что PEPC является низкомолекулярным и растет интенсивность коротковолнового края полосы полимером [17], а его цепи достаточно гибкие, можно поглощения.

предположить, что дальнодействующее электростатичеКраситель HISq в обоих полимерах при C 10-3% ское взаимодействие распределенного заряда молекул существует только в ассоциированной форме. Однако HISq и HID с полярными группами полимера приводит к при небольших концентрациях (C < 1%), когда проупорядочению ориентации карбазолильных хромофоров, исходит формирование структуры ассоциатов, в PEPC их сближению и усилению взаимодействия между их обнаружены их промежуточные формы, которые проэлектронными системами. В результате в окрестности являются в виде дополнительных полос поглощения и молекулы красителя карбазолильные хромофоры PEPC люминесценции. Эти дополнительные полосы исчезают образуют набор преддимерных конфигураций, что припри C 1%, когда структура ассоциатов уже полностью водит к увеличению концентрации эксимерообразующих сформировалась (в этом случае положения максимумов мест в примесных пленках и появлению в спектрах их как полос поглощения, так и люминесценции в PEPC и люминесценции полос при max = 480 и 460 nm (рис. 3).

PS совпадают, поскольку определяются только взаимоОтметим, что указанные полосы значительно меньшей действием мономерных молекул HISq между собой). В интенсивности присутствуют и в спектрах люминесценотличие от PEPC в PS промежуточные формы ассоциации чистого PEPC [18].

тов молекул HISq не обнаружены.

В отличие от PEPC с гибкими полимерными цепями Приведенные результаты приводят к заключению, что PVC является структурножестким полимером с упоряослабление ассоциации красителей HISq и HID в PEPC доченным расположением карбазолильных хромофоров.

по сравнению с PS связано с электростатическим взаимоПоэтому в высокомолекулярном PVC молекулы HISq и действием его полярных групп с заряженными центрами HID агрегируют значительно сильнее, чем в PEPC, и в молекул HISq и HID, т. е. вследствие их сольватации [20].

спектрах люминесценции примесных пленок PVC новые При переходе от матрицы PEPC к PVC происходит уси- полосы, связанные с конформационными изменениями ление ассоциации красителей HISq и HID. Это следует из в полимере, не появляются. Введение указанных присравнения концентрационных зависимостей положения месей приводит только к незначительному увеличению полос поглощения и люминесценции красителей в этих относительной интенсивности флуоресценции эксимеров полимерах. Как отмечено в предыдущем разделе, сдвиги с max = 415 nm по сравнению с эксимерами при полос люминесценции красителей при изменении их max = 378 nm (рис. 2).

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Структурные дефекты в карбазолилсодержащих полимерах с примесями полиметиновых красителей но возрастающую непрерывную функцию (кривая 5 на рис. 4). Введение в полимер красителей HISq и HID (C = 2%) не влияет на зависимость Ea(T ).

Ранее нами было показано [7–10], что ловушками для носителей заряда в беспримесных аморфных полимерах выступают нижайшие по энергиям состояния в DOS. При этом температура Tmax на кривой TB соответствует глубине ловушек Emax, для которых плотность заполненных состояний в DOS максимальна. Таким образом, для PVC величина Emax = 0.24 eV, а для PEPC — Emax = 0.33 eV (рис. 4).

Рассмотрим кривые TB пленок PVC и PEPC с красителем HISq (C = 2%). Введение красителя в PVC приводит лишь к незначительноу затягиванию высокотемпературного края кривой TD и появлению слабо выраженного плато в области T = 150-250 K (кривая на рис. 4), что соответствует появлению новых ловушек носителей заряда глубиной E = 0.41-0.80 eV. Этот эффект значительно усиливается при переходе от PVC к Рис. 4. Кривые TB пленок PVC (1, 3) и PEPC (2, 4): чистых PEPC. При этом на кривой TB PEPC с HISq появляется (1, 2) и с красителем HISq (3, 4); зависимость Ea(T ) (5).

новая интенсивная полоса в области T = 200-300 K (E = 0.51-1.12 eV) с максимумом при Tmax = 275 K (Emax = 0.91 eV) (кривая 4 на рис. 4).

2.5. Термостимулированная люминесМожно предположить, что новые ловушки в примесценция чистых и примесных пленок PVC ных полимерах образуются вследствие захвата носитеи P E P C. Исследования спектров люминесценции карлей заряда (дырок) либо непосредственно на молекубазолилсодержащих полимеров показали, что введение лы красителя, либо на структурные дефекты конфоркрасителей HISq и HID приводит к их сольватации мационного происхождения. Согласно [13,22], глубина полярными группами полимера и сопровождается усипримесной ловушки для дырок определяется разностью лением взаимодействия между карбазолильными хромопотенциалов ионизации молекул матрицы IH и примеси форами, которое значительно возрастает при переходе IG. Поскольку величины IH молекул PVC и PEPC пракот PVC к PEPC. Согласно [22], это должно привести тически совпадают (7.32 и 7.34 eV соответственно [24]), к локальному увеличению энергии электронной полято глубины примесных ловушек в указанных матрицах ризации матрицы в окрестности молекулы красителя тоже должны совпадать.

и появлению ловушек носителей заряда структурного Из рис. 4 видно, что глубины ловушек, которые попроисхождения, глубина которых будет возрастать при являются при введении красителя HISq, увеличиваются переходе от PVC к PEPC. Ловушки носителей заряда при переходе от PVC к PEPC. Поэтому их происхождение в чистых и примесных полимерах изучены методом можно связать со структурными дефектами, образующитермостимулированной люминесценции.

мися в результате усиления межхромофорного взаимоКривые TB PVC и PEPC качественно подобны и действия в примесных полимерах.

состоят из широкой асимметричной полосы в области Таким образом, в работе установлено, что введение T = 5-200 K с максимумами при Tmax = 110 и 130 K катионных и скварилиевого индокарбоцианинов в карбав PVC и PEPC соответственно (кривые 1 и 2 на рис. 4) золилсодержащие полимеры сопровождается их сольваи резким высокотемпературным краем. На низкотемпетацией, что приводит к конформационным изменениям ратурном крыле кривых TB имеется дополнительный и усилению межхромофорного взаимодействия в примаксимум при Tmax = 30-40 K, относительная интенмесном полимере. Конформационные изменения значисивность которого изменяется от образца к образцу.

тельно усиливаются с увеличением длины полиметиРанее нами было показано [23], что этот максимум связан с термоактивированной туннельной рекомбинаци- новой цепи катиона красителя, а также при переходе ей близкорасположенных геминальных электрон-дыроч- от жестокоцепного PVC с упорядоченной структурой полимерной цепи к полностью аморфному атактическоных пар.

му PEPC. В результате в примесных полимерах возниМетодом фракционного термовысвечивания измерены зависимости энергии активации Ea термического вы- кают глубокие ловушки для синглетных экситонов и свобождения носителей заряда от температуры вдоль носителей заряда конформационной природы, которые кривых TB PVC и PEPC. Для обоих полимеров эти проявляются в спектрах фото- и термостимулированной зависимости совпадают и представляют собой монотон- люминесценции.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1510 Ю.А. Скрышевский, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко Список литературы [1] А.В. Ванников, А.Д, Гришина. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комплексов. Наука, М. (1984). 261 с.

[2] P.M. Borsenberger, D.S. Weiss. Organic photoreceptors for xerography. Dekker, N. Y. (1998). 768 p.

[3] C. Adachi, K. Nagai, N. Tamoto. Appl. Phys. Lett. 66, (1995).

[4] W.E. Moemer, S.M. Silence. Chem. Rev. 94, 127 (1994).

[5] H. Bassler. Phys. Stat. Sol. (B) 175, 1, 15 (1993).

[6] H. Bassler. In: Disordered effect on relaxational processes.

Springer-Verlag, Berlin (1994). P. 585.

[7] A. Kadashchuk, N. Ostapenko, V. Zaika, S. Nespurek. Chem.

Phys. 234, 285 (1998).

[8] S. Nespurek, A. Kadashchuk, N. Ostapenko, V. Zaika. Mol.

Cryst. Liq. Cryst. 324, 95 (1998).

[9] A. Kadashchuk, N. Ostapenko, V. Zaika, P.M. Borsenberger.

J. Imaging Sci. Technol. 43, 3, 213 (1999).

[10] A. Kadashchuk, D.S. Weiss, P.M. Borsenberger, S. Nespurek, N. Ostapenko, V. Zaika. Chem. Phys. 247, 307 (1999).

[11] Н.А. Давиденко, А.А. Ищенко, А.К. Кадащук, Н.Г. Кувшинский, Н.И. Остапенко, Ю.А. Скрышевский. ФТТ 41, 2, (1999).

[12] I.A. Tale. Phys. Stat. Sol. (A) 66, 1, 65 (1981).

[13] M. Pope, S.E. Swenberg. Electronic processes in organic crystals. Clarendon Press, Oxford–N.Y. (1982). 821 p.

[14] S. Tagawa, M. Washio, Y. Tabata. Chem. Phys. Lett. 68, (1979).

[15] G. Peter, H. Bassler, W. Schrof, H. Port. Chem. Phys. 94, (1985).

[16] G. Giro, P.G.Di Marco, M. Pizzoli, G. Ceccorulli. Chem. Phys.

Lett. 150, 1–2, 159 (1988).

[17] А.И. Ундзенас, Е.В. Герт. Высокомолекуляр. соединения (А) 25, 5, 984 (1983).

[18] Ю.П. Пирятинский, В.Н. Ящук, Ю.А. Черкасов, Ю.Н. Кирпач, Е.Л. Александрова. ЖПС 53, 1, 41 (1990).

[19] R. Sano, S. Matsuda. J. Chem. Phys. 64, 11, 4523 (1976).

[20] Ю.А. Скрышевский, Н.А. Давиденко, А.А. Ищенко, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко. Оптика и спектроскопия 88 (2000).

[21] А.А. Ищенко. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Наук. думка, Киев (1994). 232 с.

[22] В.А. Андреев, М.В. Курик, С. Нешпурек, Э.А. Силиньш, В.И. Сугаков, Л.Ф. Тауре, Е.Л. Франкевич, В. Чапек. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах. Перенос, захват, спиновые эффекты. Зинатне, Рига (1992). 363 с.

[23] А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко, Ю.А. Скрышевский, Е.Н. Великая, М.Т. Шпак. ФТТ 31, 7, 203 (1989).

[24] Р.И. Блюмбергас, А.И. Ундзенас. ЖНиПФиК 29, 3, (1084).

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.