WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 8 Структурные дефекты в карбазолилсодержащих полимерах с примесями полиметиновых красителей © Ю.А. Скрышевский, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко Институт физики Академии наук Украины, 03650 Киев, Украина E-mail: Kadash@iop.kiev.ua (Поступила в Редакцию 10 ноября 1999 г.) В интервале температур 5-300 K исследованы спектры фотолюминесценции и кривые термовысвечивания чистых и примесных карбазолилсодержащих полимеров — поливинилкарбазола (PVC) и поли-N-эпоксипропилкарбазола (PEPC). В качестве примесей использовались катионные индокарбоцианины с различной длиной (n) полиметиновой цепи: HIC (n = 1), HID (n = 2), HIT (n = 3) и скварилиевый краситель HISq с такой же длиной полиметиновой цепи и строением концевых гетероциклических групп, как и у красителя HID. Установлено, что сольватация молекул красителей полярными группами полимера сопровождается конформационными изменениями в полимере, которые значительно усиливаются с ростом n, а также при переходе от жесткоцепной макромолекулы PVC к более гибкой PEPC. В результате в примесных пленках PEPC значительно увеличивается концентрация структурных дефектов — эксимерообразующих мест, которые служат ловушками для синглетных экситонов и носителей заряда. Это приводит к появлению в спектрах люминесценции пленок PEPC с HID и HIT полосы с максимумом при 460 nm, а с примесью HISq — при 480 nm, а на кривой термовысвечивания PEPC с HISq наблюдается дополнительная полоса с максимумом при 275 K.

Работа частично поддержана грантом CRDF#UE1-326.

Широкое использование аморфных органических фо- Недавно нами показано [11], что введение в PEPC тополупроводников в качестве электрофотографических некоторых красителей приводит к появлению глубоких фоторецепторов, оптоэлектронных устройств и сред для ловушек носителей заряда, происхождение которых свяоптической записи информации стимулирует исследова- зано с конформационными изменениями в полимере.

Данная работа является продолжением исследований ния процессов транспорта носителей заряда и спектров процессов структурной реорганизации карбазолилсодерэлектронных возбуждений в этих системах [1–4]. В жащих полимеров при введении полиметиновых краситеаморфных системах спектры возбужденных состояний молекул и энергетических состояний носителей заря- лей различного строения, а также природы возникающих да неоднородно уширены вследствие эффектов энер- структурных дефектов и их роли в процессах миграции энергии электронного возбуждения и транспорта носигетического разупорядочения и описываются функцией телей заряда. С этой же целью в интервале температур плотности состояний (DOS). Поэтому многие свойства T = 5-300 K исследованы спектры фотолюминесценции аморфных фотополупроводников объясняются на оснои кривые термовысвечивания (ТВ) пленок PVC и PEPC ве процессов энергетической релаксации электронных с примесями катионных и скварилиевого индокарбоциавозбуждений или фотогенерированных носителей зарянинов HIC, HID, HIT и HISq в интервале концентраций да в системе разупорядоченных энергетических состоя10-3 C 2%. Структурные формулы исследованных ний [5,6]. Как было показано нами ранее [7–10], инфоркрасителей приведены на рис. 1.

мацию о форме DOS и энергетическом спектре ловушек носителей заряда можно получить при исследованиях термостимулированной люминесценции органического 1. Методика эксперимента фотополупроводника.

Поскольку карбазолилсодержащие полимеры на осноПолимеры PVC, PEPC и красители очищались певе поливинилкарбазола (PVC) и поли-N-эпоксипропилреосаждением их растворов в хлористом метилене или карбазола (PEPC) поглощают в ближнем УФ-диапазоне, толуоле. Молекулярные веса PVC и PEPC составляли сото для их сенсибилизации к видимому и ИК-свету и ответственно M = 106 и 103. Чистые и примесные пленповышения квантового выхода фотогенерации носителей ки полимеров толщиной 1-100 µm готовились путем заряда вводят специальные добавки, которые обычно полива их растворов в хлористом метилене или толуоле служат центрами как поглощения, так и фотогенерации.

на подложки из нержавеющей стали (при измерениях В качестве сенсибилизаторов обычно используют либо кривых TB) или кварца (при оптических измерениях).

акцепторы, образующие с электродонорными карбазо- Для низкотемпературных исследований лильными группами межмолекулярные комплексы с пе- (T = 5-300 K) использовался оптический регулируемый реносом заряда, либо красители, которые во многих слу- гелиевый криостат с кварцевыми окнами и системой чаях образуют эксиплексы с указанными группами [1,2]. автоматической регулировки температуры. Температура 11 1506 Ю.А. Скрышевский, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко ных хромофоров [14–16]. На длинноволновом краю этой полосы имеется слабое плечо при = 400 nm.

С увеличением температуры относительная интенсивность этого плеча возрастает, и при T > 100 K на его месте появляется полоса с max = 415 nm, принадлежащая флуоресценции эксимеров с полным перекрытием карбазолильных групп [14–16].

В отличие от жесткоцепного PVC PEPC является полностью аморфным веществом, в рентгенограммах которого не обнаружены какие-либо признаки упорядоченности [17], а его полиэфирные цепи отличаются большой гибкостью и состоят всего из трех–четырех мономерных Рис. 1. Структурные формулы: a — ионных красителей HIC звеньев [17]. Вопрос о существовании эксимеров в (n = 1), HID (n = 2), HIT (n = 3) и b — скварилиевого полимере до сих пор остается дискуссионным.

красителя HISq.

образцов измерялась дифференциальной термопарой медь–константан.

Спектры люминесценции (T = 5-300 K) записывались на спектрометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250-2 с набором абсорбционных стеклянных светофильтров. Спектры поглощения (T = 300 K) измерялись на спектральновычислительном комплексе КСВУ-23.

Рис. 2. Спектры фотолюминесценции чистого PVC (1) и Для получения кривых ТВ образцы облучались в с красителями (C = 2%) HIC (2), HISq (3) и HID (4), гелиевом криостате светом ртутной лампы ДРШ-500М измеренные при T = 5K и exc = 313 nm. На вставке — структурная формула PVC.

в области exc = 365 nm в течение t = 60 s при T = 5K, выдерживались в темноте до затухания фосфоресценции и изотермической рекомбинационной люминесценции, а затем нагревались с постоянной скоростью 0.15 K / s.

Интегральный сигнал термостимулированной люминесценции измерялся на автоматизированной установке с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ-106, работающего в режиме счета фотонов. Для определения энергетического спектра ловушек носителей заряда использовался метод частичного термовысвечивания, который представляет собой температурную модуляцию линейного нагрева образца [12].

2. Результаты и обсуждение 2.1. С п е к т р ы л ю м и н е с ц е н ц и и ч и с т ы х п о лимерных пленок PVC и PEPC. В макромолекуле PVC карбазолильные группы присоединены к каждому второму атому углерода в полимерной цепи, а их последовательное расположение способствует образованию большой концентрации структурных дефектов — эксимерообразующих мест (C = 0.1% [13]), которые представляют собой преддимерные конфигурации двух карбазолильных групп с частичным перекрытием их -электронных систем. Спектр люминесценции PVC при Рис. 3. Спектры фотолюминесценции чистого PEPC (1, 2) T = 5 K представляет собой широкую бесструктури с красителями (C = 0.1%) HIC (3, 4), HISq (5, 6) и HID ную полосу с максимумом при max = 378 nm (кри(7, 8), измеренные при T = 5K, exc = 313 nm (1, 3, 5, 7) и вая 1 на рис. 2), которую связывают с флуоресценцией exc = 365 nm (2, 4, 6, 8). На вставке — структурная формула эксимеров с частичным перекрытием двух карбазолильPEPC.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Структурные дефекты в карбазолилсодержащих полимерах с примесями полиметиновых красителей В спектре люминесценции чистого PEPC (T = 5K) наиболее выражено для красителя HIC. Это свидетельпри exc = 313 nm наблюдаются полосы при max = 358 ствует об эффективной передаче энергии электронного и 374 nm, которые однозначно связываются с электрон- возбуждения от полимерной матрицы к примеси. Рассмоным и электронно-колебательным переходами в моно- трим изменения в спектрах люминесценции полимерных мерных карбазолильных хромофорах [18], и слабо вы- матриц, возникающие при введении красителей HIC, раженные полосы при 408, 433, 460 и 485 nm (кри- HID, HIT и HISq. Установлено, что указанные красители при C =(10-2-2)% не влияют на структуру спектров вые 1 и 2 на рис. 3). Структура спектра в интервале фосфоресценции PVC и PEPC.

= 400-500 nm лучше проявляется при возбуждении в Рост концентрации HIC в PVC и PEPC в интервале области слабого поглощения полимера (exc = 365 nm), C =(10-2-2)% не вызывает заметных изменений струккогда глубина проникновения возбуждающего света знатуры спектра (T = 5K) в области излучения эксимеров чительно больше, чем при exc = 313 nm. Следовательи мономеров (кривая 2 на рис. 2 и кривые 3 и 4 на рис. 3) но, концентрация центров, ответственных за структурное и приводит к сильному тушению интенсивности фосфоизлучение в интервале = 400-500 nm, незначительна.

ресценции PVC и PEPC.

Природа этих центров наиболее детально исследована В отличие от HIC введение красителей HISq и HID в работе [18], в которой изучены спектры люминес(C = 10-2-2%) практически не влияет на интенсивценции растворов и пленок PEPC и N-винилкарбазола ность фосфоресценции PVC при T = 5 K и приводит к (NVC) в интервале T = 5-300 K методом временного небольшому увеличению относительной интенсивности разрешения. Показано, что в спектре люминесценции полосы флуоресценции эксимеров с max = 415 nm PEPC можно выделить четыре компоненты: флуоресценпо сравнению с полосой max = 378 nm (кривые цию мономерных звеньев (358, 374 и 389 nm), флуи 4 на рис. 2).

оресценцию примеси антрацена (392, 412 и 434 nm), В спектрах флуоресценции PEPC с красителями HISq эксимерно-эксиплексную флуоресценцию (450–460, и HID при 0.01 C 0.5% появляются новые и 525 nm), а также фосфоресценцию при > 400 nm.

интенсивные широкие полосы с max = 480 и 460 nm Эти компоненты отличаются между собой кинетикой соответственно (кривые 5–8 на рис. 3). При дальнейнарастания и спада интенсивности излучения, энергетишем увеличении концентрации красителей интенсивноческим положением и интервалом температур, в котором сти указанных полос уменьшаются, и при C 1% они они существуют. В частности, интенсивность фосфоне наблюдаются. Полоса с max = 460 nm присутствует ресценции уменьшается с ростом температуры выше и в спектрах флуоресценции PEPC с красителем HIT T = 5 K, а эксимерного излучения — при охлаждении (10-2 C 1%).

образцов ниже T = 300 K. Следует отметить, что полоса Полосы при max = 480 и 460 nm не принадлежат флуоресценции при max = 460-465 nm наблюдалась неконтролируемым примесям в красителях, поскольку в также в спектрах пленок [8] и кристаллов NVC [19].

спектрах люминесценции пленок поливинилбутирали с Спектр фосфоресценции PVC расположен в области красителями HISq и HID излучение неконтролируемых >400 nm. При T = 5 K в нем наблюдается структура примесей не обнаружено. Отметим, что поливинилбус max = 425 и 460 nm. С повышением температираль не содержит ароматических групп, и чистый туры указанная структура исчезает, и при T = 77 K полимер не люминесцирует в указанной области спектра.

спектр состоит из широкой бесструктурной полосы с Полосы при max = 480 и 460 nm также не связаны с max = 500 nm. Спектр фософоресценции PEPC при излучением комплексов, образованных между электродоT = 5-77 K подобен спектру PVC при T = 77 K.

норными карбазолильными группами и электроакцептор2.2. Спектры люминесценции пленок PVC ными молекулами красителей или неконтролируемыми и PEPC с красителями HIC, HID, HIT и примесями в них, так как при этом их интенсивность H I S q. Полосы флуоресценции красителей HIC, HID должна расти с увеличением концентрации красителей, и HISq обнаруживаются в спектрах примесных пленок что не наблюдается на эксперименте. Кроме того, указанпри C (10-3-10-2)%, и с увеличением концентрации ные полосы отсутствуют в спектрах примесных пленок до C = 2% положения их максимумов батохромно PVC (кривые 3 и 4 на рис. 2), молекулы которого, как смещаются (рис. 2 и 3). В частности, для красителя HIC и PEPC, содержат карбазолильные группы. Следовательв PVC и PEPC при C = 0.1% положение max = 590 nm, но, появление указанных полос в спектрах примесных а при C = 2% — max = 600 nm. Для красителя HID в пленок PEPC связано с возникновением в полимере PVC и PEPC при C = 0.1% положение max = 695 nm, а структурных дефектов конформационной природы.

при C = 2% — соответственно 700 и 715 nm. Для кра2.3. А с с о ц и а ц и я к р а с и т е л е й H I S q и H I D в сителя HISq при C = 0.1% в матрице PEPC положение полимерных матрицах. Для установления причин, max = 670 nm, а в PVC — max = 676 nm. При C = 2% приводящих к конформационным изменениям в PEPC во всех полимерных матрицах max = 676 nm (рис. 2).

при введении красителей HISq и HID, нами изучены Рост концентрации красителей в полимере в интервале процессы ассоциации указанных красителей в различных 0.1 C 2% одновременно с увеличением интенсивно- полимерах [20]. С этой целью измерены спектры пости их сенсибилизированной люминесценции приводит глощения и люминесценции красителей HISq и HID в к уменьшению интенсивности излучения матрицы, что полистироле (PS), PEPC и PVC при C = 10-3-2%.

11 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1508 Ю.А. Скрышевский, А.К. Кадащук, Н.И. Остапенко Катионный краситель HID является солеобразным со- концентрации C = 0.1-2% уменьшаются при переединением (рис. 1). Поэтому в полярных растворителях ходе от PEPC к PVC. При этом в отличие от PEPC при небольших концентрациях он может диссоциировать в PVC структура ассоциатов молекул HISq полностью на анион и катион и существовать в форме сольвати- формируется уже при C = 0.1%, и дальнейший рост концентрации до C = 2% не приводит к изменению рованных ионов. С увеличением концентрации вначале должны образоваться контактные (или сольваторазде- положения полосы излучения ассоциатов (в матрице PVC полоса флуоресценции красителя HISq расположена ленные) ионные пары, а затем их ассоциаты [21].

при max = 676 nm при C = 0.1-2%).

Молекула скварилиевого красителя HISq имеет такую 2.4. П р и р о д а с т р у к т у р н ы х д е ф е к т о в в же длину полиметиновой цепи и строение концевых пленках PEPC с красителями HISq и HID.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.