WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 8 Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS © В.В. Каминский, А.В. Голубков, Л.Н. Васильев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Vladimir.Kaminski@pop.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 29 ноября 2001 г.) Рассмотрена модель эффекта генерации электродвижущей силы в SmS при нагревании образца в условиях отсутствия внешних градиентов температуры. На основании анализа данных по плотности монокристаллов SmS при отклонениях от стехиометрического состава в области гомогенности покaзано, что избыточные ионы самария располагаются в вакансиях подрешетки серы. Определены возможные концентрации дефектных ионов самария (до 2.8 · 1021 cm-3). Расчетным путем оценен интервал температур начала генерации электродвижущей силы в различных образцах SmS (440-640 K), а также критические концентрации электронов проводимости, при которых начинается генерация (6-8.5)·1019 cm-3. Предложена формула, позволяющая оценить величину наблюдаемого эффекта.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 00-02-16947.

При нагревании образцов сульфида самария (SmS) в В рамках изложенной модели возникает необходиусловиях отсутствия внешних градиeнтов температуры мость в более точном определении места расположебыла обнаружена генерация значительной по величине ния дефектных ионов самария в SmS и диапазона их эдс: 2.5 V в импульсе длительностью 1.3 s [1] и 0.6 V возможных концентраций. Это позволит с помощью в непрерывном режиме [2]. Механизм возникновения расчетов, аналогичных проведенным нами в [3], оценить эффекта генерации связан с наличием в этом полупровозможные значения параметров эффекта генерации эдс водниковом материале дефектных ионов самария [1,3].

(Tb, nb, и др.), а также выбрать направление дальнейших При нагревании образца до температуры, при которой исследований эффекта.

начинается генерация (Tb), в зоне проводимости достигается некоторая критическая концентрация электронов (nb), возбужденных главным образом с примесных 1. Дефектная структура SmS в области уровней Ei 0.045 ± 0.015 eV [4]. Эти уровни соответгомогенности ствуют дефектным ионам Sm2+, место расположения которых в кристаллической решетке SmS (типа NaCl) не вполне ясно [5]. Величина nb оказывается достаточной В образцах SmS стехиометрического состава (даже для того, чтобы заэкранировать кулоновский потенциал монокристаллических), как правило, наблюдаются вклюдефектных ионов до степени, необходимой для полной чения второй фазы, Sm3S4, в количестве 1vol.% [6].

делокализации электронов с уровней Ei и перехода приИз этого следует, что в остальном объеме образца месных ионов самария в трехвалентное состояние. Этот (номинально чистом SmS) должны находиться избыточколлективный процесс имеет скачкообразный характер.

ные ионы самария. Поскольку SmS обладает областью Однако дефектные ионы распределены неравномерно по гомогенности в сторону избытка самария, для выяснеобъему образца, и поэтому указанный процесс происния места расположения дефектных ионов самария в ходит не одновременно во всем образце. В результате кристаллической решетке и их энергетического состовозникают большие градиенты концентрации электронов яния необходимо рассмотреть свойства SmS в области проводимости, что и приводит к возникновению эдс.

гомогенности.

Действительно, в результате диффузии носителей тока В работах [7–9] было установлено, что моносульфид в образце возникает электрический ток с плотностью самария представляет собой одностороннюю фaзу переj = eD grad n, (1) менного состава протяженностью 50-54 at.% Sm. Коэфгде D — коэффициент диффузии электронов в SmS.

фициент Холла, электропроводность, термоэдс и теплоЕсли учесть, что удельное электросопротивление SmS проводность кристаллической решетки резко меняются в в промежутке времени, близком к моменту начала зависимости от состава в интервале 50.0-50.5 at.% Sm и генерации, и в области образца, близкой к области плавно в области 50.5-54 at.% Sm. Плотность твердого локализации генерации, (enbu)-1, то напряженность раствора во всей области гомогенности плавно увеливозникающего электрического поля будет чивается, а период кристаллической решетки изменяD ется незначительно. В пределах области гомогенности E grad n, (2) nbu свойства SmS изменяются от полупроводниковых до где u — подвижность электронов проводимости. полуметаллических.

1502 В.В. Каминский, А.В. Голубков, Л.Н. Васильев моносульфида самария в нашем случае неприменимо, поскольку фазы SmS с недостатком серы не существует.

Механизм образования твердого раствора на основе SmS по моделям (2) и (3) можно схематично представить следующим образом. Возьмем герметичный контейнер, в который помещен кристалл SmS и некоторое количество самария. По мере повышения температуры происходит удаление с поверхности кристалла атомов серы с образованием поверхностных вакансий. Далее сера диффундирует к поверхности, а вакансии — в объем. Что касается паров самария, находящихся в объеме контейнера, то часть из них реагирует с серой, диффундирующей к поверхности, образуя новые элементарные ячейки, а другая часть диффундирует в объем. Линия на рис. 1 построена в предположении того, что число Рис. 1. Зависимость плотности образцов SmS с избытвакансий атомов серы равно числу внедренных атомов ком самария от их состава. Точки — эксперимент, лисамария. Кристаллохимическая формула такого тведого нии 1–3 —расчет по моделям 1-3 соответственно (см. в текраствора в данном случае будет сте).

Sm1+pS1-pVp, (3) 1 - p где p = x/(2 + x) — число вакансий атомов серы (V ), x — избыток самария в формуле Sm1+x S. Выражая p через x, получим 2 + x SmS + xSm = Sm1+x/(2+x)S1-x/(2+x)Vx/(2+x). (4) Плотность, рассчитанная по модели (2), представляется в следующем виде:

Z x x dcalc. = MSm 1+ + MS 1-, (5) Na3 2 + x 2 + x где Z = 4 — число атомов самария и серы в элементарРис. 2. Зависимость концентраций примесных (избыточных) ной ячейке SmS стехиометрического состава, N —число ионов самария (1) и вакансий в подрешетке серы (2) в SmS Авогадро, MSm и MS — атомные массы самария и серы, в пределах области гомогенности от величины отклонения от a = 5.97 — параметр элементарной ячейки SmS. Как стехиометрического состава.

видно из рис. 1, расчет плотности, произведенный по этой формуле, хорошо (в пределах ошибок определения плотности) совпадает с экспериментом в области малых На рис. 1 представлены значения экспериментальной концентраций избыточного самария 50-50.5 at.%.

(точки) и рассчитанной (кривые) плотности в зависиВ области составов 50.5-54 at.% Sm экспериментальмости от состава в предположении следующих трех но определенные значения плотности отклоняются от моделей кристаллохимического строения SmS: 1) избырассчитанных по формуле (5) в сторону ее уменьшения.

точный самарий располагается в междоузлиях кристалЭто предполагает увеличение доли вакансий в реальном лической решетки — кривая 1; 2) в решетке SmS с твердом растворе. Мы сделали предположение, что избытком Sm образуется соответствующее количество количество вакансий пропорционально не атомной доле вакансий в подрешетке серы — кривая 2; 3) избыточные серы 1/(2 + x), а атомной доле самария (1 + x)/(2 + x).

ионы самария располагаются в вакансиях подрешетки Тогда кристаллохимическую формулу данной модели серы — кривая 3 (см. далее).

можно записать в виде Как видно из рис. 1, модель (1) не соответствует 2 + x SmS + xSm = экспериментальной зависимости плотности от состава.

2 - xМодель (2) пригодна лишь для малых концентраций.

Модель (3) применима во всей области концентра- Sm(1+x)(2-x2 S(2-x2 Vx(1+x)/(2+x), (6) )/(2+x) )/(2+x) ций. Отклонение экспериментальной плотности от моа плотность рассчитывать по формуле дели (1) в сторону ее уменьшения указывает на образование в решетке вакансий. Образование вакансий Z 2 - x2 2 - xdcalc. = MSm(1 + x) + MS. (7) за счет простого удаления атомов серы из решетки Na3 2 + x 2 + x Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Дефектные ионы самария и эффект генерации электродвижущей силы в SmS Как видно из кривой 3 рис. 1, расчетная плотность Воспользуемся концентрационной моделью, разрабохорошо совпадает с экспериментальной во всей области танной нами для описания пьезосопротивления SmS концентраций твердого раствора. Продлевая расчет по и основанной на решении уравнения электронейтральформуле (7) за пределы области гомогенности, наблю- ности [12]. Если подставить в нее значения Ni из рис. 2 и учесть приведенные соображения относительно даем максимум при составе 55.3 at.% Sm. За пределами этой концентрации самария плотность раствора умень- величины Ei (Ei = 0.03-0.06 eV при Ni < 4 · 1020 cm-и Ei = 0 при Ni > 4 · 1020 cm-3), то можно рассчитать шается. Рост числа вакансий происходит столь быстро, поведение концентрации электронов проводимости, n0, что фаза твердого раствора становится неустойчивой.

для образцов SmS в области гомогенности. Полученная Таким образом, согласно предлагаемой модели кривая на рис. 3 удовлетвoрительно описывает экспериизбыточные ионы самария с концентрацией Ni = ментальные данные, взятые из [8]. Таким образом, наши = (4/a3)x/(1 + x) (кривая 1 на рис. 2) располагаются значения Ni и Ei реальны.

в вакансиях подрешетки серы. При этом часть вакансий остается незаполненной, что видно из отношения NV /Ni, где NV =(4/a3)x2/(2 + x) (кривая 2 на рис. 2).

3. Расчет критических параметров генерации в SmS для образцов стехиометрического состава 2. Энергетическое состояние дефектных ионов самария в SmS Важной задачей является определение температурного интервала, в котором может возникать эффект С избыточными ионами самария связана энергия актигенерации эдс, и прежде всего минимальных значений вации носителей заряда Ei, наблюдавшаяся при исследоTb. Естественно предположить, что эти значения должны вании температурных зависимостей электропроводности получаться на образцах с минимальными значениями образцов SmS различного состава в области гомогенноEi и максимальными n0. На рис. 4 представлена зависти в интервале температур 100-500 K. Величина Ei симость концентрации электронов проводимости SmS уменьшается по мере возрастания числа избыточных от концентрации дефектных ионов самария (кривая 1).

ионов в интервале от 0.1eV до 0 [6,8,10]. Значение Она рассчитана, исходя из концентрационной модеEi = 0 достигается в составе с 50.5 at.% Sm, что соответли [12], при следующих значениях параметров: m = m0, ствует Ni 4 · 1020 cm-3 (рис. 2), и сохраняется во всех Ei = 0.03 eV, глубина залегания 4 f -уровней ионов самасоставах с большим содержанием самария [6].

рия Ef = 0.23 eV, их концентрация N = 1.8 · 1022 cm-3.

f В образцах SmS стехиометрического состава не было На основании большого числа проведенных нами экспезамечено каких-либо закономерностей в поведении Ei.

риментов по определению холловской концентрации Однако из результатов ранней работы В.П. Жузе и носителей заряда в монокристаллах SmS стехиометричедр. [11] следует, что величина Ei в SmS изменяется в ского состава известно, что n0 при T = 300 Kне может интервале 0.04-0.07 eV. Позднее в [4] было показано, превышать 3.5 · 1019 cm-3. В таком случае из рис. что Ei в SmS может изменяться от образца к образцу и следует, что при Ei = 0.03 eV максимальное значение имеет значение 0.045 ± 0.015 eV.

Ni может быть равным 5 · 1020 cm-3.

Как показано в [3], генерация эдс начинается тогда, когда при повышении температуры значения эффективного боровского радиуса примеси, aB, и дебаевского радиуса экранирования электрического потенциала этой примеси электронами проводимости, aD, становятся равными друг другу.

-1/0 2 4 2e2m3/2(k0T )1/aB =, aD = F1/2(µ), me2 0 где 0 = 18 — статическая диэлектрическая про ницаемость SmS [13], F1/2(µ) = (- f /x)x1/2dx, f (x, µ) =[1 + exp(x - µ)]-1 — интеграл Ферми, µ — приведенный химический потенциал. Из условия aB = aD при значениях m, Ei и Ni, приведенных выше, Рис. 3. Зависимость концентрации электронов проводимости в результате численного расчета были найдены значеот состава в области гомогенности SmS. Точки — эксперимент, ния T, при которых происходит делокализация электрокривые — расчет (заштрихована область расчетных значений n0 при 0.03 < Ei < 0.06 eV). нов с уровней Ei для случая произвольного вырождения Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1504 В.В. Каминский, А.В. Голубков, Л.Н. Васильев Максимальные возможные значения температур начала генерации, следующие из кривых 2 и 3, соответствуют минимальным значениям Ni, не зависят от Ei и имеют значения Tb 640 K. Таким образом, согласно проведенным расчетам величина Tb в монокристаллах SmS в различных образцах может находиться в интервале 440-640 K. Этот вывод согласуется с наблюдавшимися в экспериментах величинами: 435-455 [14], 375-405 [1], 455 [3], 390-670 [2] и 530 K [15].

На рис. 4 представлены также расчетные значения критических концентраций nb для Ei = 0.03 и 0.06 eV, кривые 4 и 5 соответственно. Из этих данных следует, что величины nb для SmS стехиометрического состава могут иметь значения в интервале (6-8.5) · 1019 cm-3.

Расчетные значения nb могут быть сопоставлены с экспериментальными результатами. Делокализация электронов с примесных уровней Ei является не только причиной возникновения генерации эдс в SmS, но и служит „спусковым механизмом“ для фазового перехода полупроводник–металл, происходящего в SmS под действием всестороннего давления. Последнее было показано в [16]. Отсюда следует, что величиныnb должны быть такими же, как и величины критических концентраций электронов проводимости, nc, характерные для возникРис. 4. Расчетные зависимости параметров SmS от концентрановения указанного фазового перехода. Величины nc ции дефектных ионов самария. 1 — концентрация электронов проводимости (T = 300 K) при Ei = 0.03 eV; 2, 3 — температу- были измерены нами ранее [17]. На рис. 5 представлены ра начала генерации при Ei = 0.03 и 0.06 eV соответственно;

экспериментальные значения nc из [17] и расчетные 4, 5 — критическая для начала генерации эдс концентрация кривые для значений nb. Если учесть, что значения nc электронов проводимости при Ei = 0.03 и 0.06 eV соответбыли измерены с точностью 15%, мы имеем удовлественно.

творительное соответствие экспериментальных точек и расчетных кривых. Это подтверждает принятую нами модель эффекта генерации эдс и ее родство с моделью фазового перехода полупроводник–металл в SmS, на что указывалось и ранее [1,14].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.