WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 8 Кинетика окисления тонких пленок титана, выращенных на поверхности вольфрама © В.Н. Агеев, Е.Ю. Афанасьева, Н.Д. Потехина Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: afanaseva@ms.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 16 декабря 2003 г.) Методами термодесорбционной спектрометрии и оже-электронной спектроскопии исследован рост тонких пленок Ti на грани (100)W, а также кинетика их окисления. Механизм роста пленки Ti на грани (100)W при комнатной температуре близок к послойному. Энергия активации десорбции атомов Ti уменьшается от 5.2 eV при степени покрытия = 0.1 до 4.9 eV в многослойной пленке. При окислении тонкой ( = 6) титановой пленки сначала наблюдается растворение в ее объеме атомов кислорода до предельной для данной температуры концентрации, затем пленка окисляется до TiO, при дальнейшей экспозиции в кислороде наблюдается рост окисла TiO2. При термодесорбции окислы испаряются с нулевым порядком кинетики десорбции и следующими энергиями активации десорбции: 5.1 eV (TiO) и 5.9 eV(TiO2).

Работа выполнена в рамках Российской государственной программы „Поверхностные атомные структуры“ (ГК № 1152) и при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 0302-17523).

1. Введение мнение, что на состав окислов на поверхности влияют предварительная обработка поверхности [9,16], величина Окисел TiO2 является эффективным катализатором давления кислорода, при котором происходит окиследля фотокаталитического расщепления воды [1] и ние [23], и температура подложки [10].

органических соединений в загрязненной воздушной В настоящей работе методами термодесорбционной атмосфере и сточных водах [2]. Поэтому большое спектрометрии (ТДС) и ОЭС исследован рост тонких число работ посвящено изучению начальных стадий пленок Ti на текстурированной ленте вольфрама с окисления монокристаллов [3–6], поликристаллических преимущественным выходом на поверхность грани (100) лент [7–10] и тонких, напыленных на подложку, плеи кинетика их окисления в атмосфере кислорода.

нок титана [11–16]. В этих исследованиях использовались разнообразные методы: оже-электронная спектроскопия (ОЭС) [4,8,14,16], ультрафиолетовая фотоэлек2. Экспериментальная техника тронная спектроскопия (УФЭС) [3,4,12], дифракция медленных электронов (ДМЭ) [3,15,16], измерение работы Измерения проводились методами ТДС и ОЭС, девыхода [3,5,8,11], электронно-стимулированная десоpбтали которых описаны в [24,25]. Экспериментальная ция (ЭСД) [5], спектроскопия потерь энергии элекустановка состоит из следующих основных частей. Для тронов (СПЭЭ) [4,16], вторичная ионная масс-спектрорегистрации продуктов термодесорбции использовался метрия (ВИМС) [7] и рентгеновская фотоэлектронная импульсный времяпролетный масс-спектрометр. Поток спектроскопия (РФЭС) [9,10,12,16]. Однако еще суатомов Ti определялся по току ионов Ti+, которому в ществуют значительные расхождения в интерпретации масс-спектре соответствовала массовая линия 48, поток данных относительно химического состава окисла, расмолекул окисла TiO измерялся по току ионов TiO+ тущего на начальной стадии окисления, и его распредес массовой линией 64, а поток молекул TiO2 — по ления по объему подложки. В частности, в ряде работ току ионов TiO+ с массовой линией 80. Разрешение предполагается, что на начальных стадиях адсорбции масс-спектрометра было 60 и позволяло относительно кислород проникает в подповерхностный слой и только легко разделять эти ионы.

после этого хемосорбируется на поверхности [3,8,11,17].

Оже-спектры регистрировались с помощью 120-граС другой стороны, существуют работы [5,7,18,19], в кодусного квазисферического анализатора с задерживаторых сделан вывод, что кислород первоначально накапющим электрическим полем. Количество напыленного ливается на поверхности. Также имеются разногласия относительно стехиометрического состава окислов, об- титана измерялось по интенсивности продифференцированной оже-линии Ti (LMM) с энергией 387 eV.

разующихся в процессе окисления. В некоторых работах Степень экранировки W титаном определялась по измеприходят к заключению, что при больших экспозициях рению интенсивности продифференцированной оже-лив кислороде на поверхности растет окисел TiO2 [4,20], в других работах [8,12,21] предполагается образование нии W (NNV) с энергией 169 eV. Энергия первичокислов TiO и Ti2O3 и, наконец, в работах [3,5,9,10,22] ных электронов составляла 1.3 keV, напряжение мообнаружена смесь различных окислов. Высказывается дуляции первичного электронного пучка было 3eV, Кинетика окисления тонких пленок титана, выращенных на поверхности вольфрама а плотность тока первичных электронов не превышала 1.3 · 10-3 A/cm2.

В качестве подложек использовались текстурированные вольфрамовые ленты с преимущественным выходом на поверхность грани (100), имеющие размеры 0.01 1.0 30 mm. Очистка лент от углерода осуществлялась путем отжига в кислороде при давлении 10-6 Torr и температуре ленты 1600 K в течение часа, а кислород удалялся кратковременным прокаливанием при T = 2500 K в вакууме после его откачки. Напыление титана производилось из двух титановых стержней, имеющих размеры 0.7 0.7 30 mm и расположенных параллельно W ленте с обеих ее стоРис. 1. Зависимости интенсивностей оже-пиков Ti (1, 2) рон. Стержни нагревались пропусканием постоянного и W(3, 4) от количества напыленного Ti (в монослоях) для электрического тока.

различных температур подложки T, K: 1, 3 — 300; 2, 4 — 1100.

Окисление напыленной пленки титана осуществлялось при постоянной температуре и давлении кислорода 10-7-10-6 Torr. Количество напыляемого титана определялось по времени напыления при постоянном потоке и контролировалось методами ТДС и ОЭС.

Температура ленты в области высоких температур измерялась с помощью оптического микропирометра, а в области низких — путем линейной экстраполяции зависимости температуры ленты от тока накала к комнатной температуре. Скорость нагрева ленты могла изменяться от 20 до 2000 K · s-1, причем зависимость температуры от времени была близка к линейной. Отклонение от линейности в интервале температур 1300-2000 K не превышало 30 K.

Вольфрамовая лента и титановые стержни крепились на манипуляторе, который позволял перемещать исследуемую поверхность ленты между входом в источник Рис. 2. Зависимости интенсивностей оже-пиков Ti от теммасс-спектрометра и входом в энергоанализатор. Давлепературы отжига (отжиг в каждой точке проводился в течение остаточных газов в приборе составляло 10-10 Torr.

ние 1 min) для различных начальных покрытий Ti 0: 1 —1, 2 —2, 3 —6.

3. Результаты измерений позволяет предположить, что при T = 1100 K на поверх3.1. Р о с т п л е н к и T i н а W (100). На рис. ности W после образования монослойного покрытия приведены зависимости интенсивностей оже-сигналов растут трехмерные образования Ti.

Ti (387 eV) и W (169 eV) от количества напыленного титана. После начального линейного участка на зависи- На рис. 2 представлены зависимости оже-сигналов Ti мостях наблюдается излом, указывающий на завершение от температуры отжига для различных начальных позаполнения монослоя. Один монослой Ti экранирует крытий 0. Для покрытий толщиной 0 2 монослооже-сигнал W в 0.56 раза в согласии с [26], где изу- ев оже-сигнал Ti практически остается постоянным чался рост тонких пленок Ti на грани W (110). При до T = 1330 K, а затем интенсивность сигнала плавно напылении Ti на подложку при T = 300 K оже-сигнал Ti уменьшается вследствие термодесорбции Ti. Растворедостигает насыщения после напыления около шести нием Ti в объеме W можно пренебречь [26]. При 0 = монослоев, оже-сигнал W при этом падает до нуля. Та- на кривой отжига наблюдаются некоторые особеннокие зависимости свидетельствуют в пользу послойного сти в области температур T =(600-800) K, которые, роста пленки при T = 300 K. Аналогичные зависимости, по-видимому, вызваны изменениями в структуре пленки:

снятые при температуре вольфрама T = 1100 K, сов- возможно, образованием кластеров Ti. При T > 1330 K падают с зависимостями, полученными при T = 300 K, начинается спад оже-сигнала, обусловленный термодедо образования монослойного покрытия. При больших сорбцией. Ступенька на зависимости при T = 1550 K, количествах напыленного Ti оже-сигнал Ti выходит в вероятно, связана с десорбцией из субмонослойного насыщение на более низком уровне, а оже-сигнал W покрытия, остающегося постоянным за счет разрушения наблюдается и после напыления шести монослоев. Это кластеров Ti.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1500 В.Н. Агеев, Е.Ю. Афанасьева, Н.Д. Потехина молекулы TiO связаны с подложкой более сильно, чем атомы Ti. В интервале времен окисления от до 16 min фронты кривых термодесоpбции совпадают, указывая на нулевой порядок кинетики десорбции. Из наклона зависимости ln(-d/dt) от 1/T для фронта кривых десорбции молекул TiO была вычислена энергия активации десорбции, оказавшаяся равной (5.1 ± 0.2) eV.

Для времен окисления более 20 min (кривая 7 на рис. 4) наблюдается смещение фронта кривых десорбции в высокотемпературную область, при этом в масс-спектре появляются молекулы TiO2. Поэтому можно предположить, что отклонение от нулевого порядка кинетики десорбции молекул TiO обусловлено влиянием на скорость их десорбции растущего окисла TiO2, который, как Рис. 3. Термодесорбционные спектры атомов Ti с поверхбудет показано далее, десорбируется при более высокой ности W для различных значений начальной степени покрытемпературе.

тия 0: 1 —0.1, 2 —0.4, 3 — 0.85, 4 —1.4, 5 — 1.85, 6 —2.3, 7 — 2.75, 8 —3.2, 9 — 3.8. Температура адсорбции T = 300 K, скорость нагрева 200 K · s-1.

На рис. 3 приведены термодесорбционные спектры атомов Ti для различных степеней покрытия 0 грани W(100) титаном при T = 300 K. При 0 > 1 в термодесорбционных спектрах проявляются два максимума. Сначала с ростом покрытия растет высокотемпературный максимум, который достигает насыщения при монослойном покрытии. Затем появляется низкотемпературный максимум, интенсивность которого растет пропорционально 0. При 0 > 2.5 фронты термодесорбционных кривых для этого максимума совпадают, что указывает на нулевой порядок кинетики десорции, наблюдающийся обычно при послойном исРис. 4. Термодесорбционные спектры TiO для различных парении. График зависимости ln(-d/dt) от 1/T для времен окисления Ti пленки толщиной = 6 монослоев, напыфронта низкотемпературного максимума хорошо апленной на W при T = 300 K. P(O2) =10-7 Torr, температура проксимируется прямой линией, из угла наклона коокисления T = 1100 K. Время окисления t, min: 1 —4, 2 —6, торой была вычислена энергия активации десорбции 3 —8, 4 — 10, 5 — 13, 6 — 16, 7 — 22, 8 — 30. Скорость атомов Ti E2 =(4.9 ± 0.2) eV. Эта величина близка к нагрева 200 K · s-1.

теплоте сублимации титана 4.87 eV [27]. Для высокотем пературной фазы графики зависимостей ln (-d/dt)/ от 1/T являются прямыми только до 0 < 0.15. Из их наклона была найдена энергия активации десорбции E1 =(5.2 ± 0.2) eV. С увеличением покрытия максимумы кривых десорбции в высокотемпературной фазе смещаются в область низких температур, по-видимому в результате латеральных отталкивательных взаимодействий в адслое.

3.2. Окисление Ti пленок, осажденных на W.

На рис. 4 представлены термодесорбционные спектры молекул TiO, полученные после окисления Ti пленки, напыленной на вольфрамовую подложку при T = 300 K до покрытия 0 = 6. Окисление производилось при дав лении кислорода P(O2) 10-7 Torr и температуре под= ложки T = 1100 K. Термодесорбционные спектры молекул TiO имеют, так же как и термодесорбционные Рис. 5. Зависимость количества десорбирующихся молекул спектры атомов Ti, двухфазную форму, но смещены TiO от времени окисления. Окисление проводилось при давв область более высоких температур. Следовательно, лении кислорода P(O2) =10-7 Torr и T = 1100 K.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Кинетика окисления тонких пленок титана, выращенных на поверхности вольфрама Количество десорбирующихся молекул TiO линейно растет с увеличением времени окисления при постоянных давлении кислорода и температуре подложки, постепенно достигая насыщения (рис. 5). Такая линейная зависимость указывает на то, что лимитирующей стадией в процессе окисления является не диффузия атомов кислорода, а реакция на межфазной границе. Как следует из рисунка, десорбция молекул TiO начинается с некоторым временем задержки. На рис. 6 представлены зависимости количества десорбирующихся молекул TiO от времени окисления при T = 1100 K для пленок Ti различной толщины. Видно, что время задержки начала образования молекул TiO увеличивается с ростом толщины напыленной пленки Ti. Кроме того, время задержки Рис. 6. Начальные участки зависимостей количества десоруменьшается с увеличением температуры окисления при бирующихся при вспышке молекул TiO от времени окисления постоянных давлении кислорода и толщине Ti пленки для пленок Ti различной толщины. Толщина (число моносло(рис. 7). Отсюда следует, что задержка обусловлена ев 0): 1 —4, 2 —8, 3 — 16. Окисление проводилось при растворением атомов кислорода в объеме Ti пленки до T = 1100 K и давлении кислорода P(O2) =10-7 Torr.

некоторой предельной концентрации. Оценки на основе времен задержки начала десорбции молекул TiO при окислении Ti показывают, что концентрация растворенного кислорода в объеме Ti при T = 1100 K составляет 10%, что находится в согласии с данными [28].

Рис. 8 иллюстрирует зависимость количества десорбированных молекул TiO от температуры окисления при постоянной экспозиции в кислороде пленки Ti толщиной в шесть монослоев. Видно, что количество молекул TiO медленно растет в диапазоне температур от 300 до 1000 K, а затем проходит через максимум при T = 1300 K. Уменьшение количества TiO при T > 1300 K, по-видимому, вызвано десорбцией атомов Ti (рис. 2). Рост количества молекул TiO с увеличением температуры говорит о наличии в этом процессе механизма с преодолением потенциального барьера, связанРис. 7. Начальные участки зависимостей количества десорбирующихся при вспышке молекул TiO от времени окисления ного с реакцией на границе TiO и Ti.

для различных температур окисления T, K: 1 — 1100, 2 — 300.

При больших экспозициях Ti пленки в кислороде Давление кислорода P(O2) =10-7 Torr, толщина Ti пленки наблюдается десорбция молекул TiO2. На рис. 9 привесоставляет 0 = 4 монослоя.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.