WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 8 Фосфоресценция бензальдегида в матрице пористое стекло–полиметилметакрилат © С.А. Багнич Институт молекулярной и атомной физики Академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия (Поступила в Редакцию 30 января 1997 г.) Исследуется фосфоресценция бензальдегида в матрице пористое стекло–полиметилметакрилат при температуре T = 77 K. Спектрально-кинетические характеристики фосфоресценции бензальдегида в вышеназванных матрицах существенно отличаются от таковых для бензальдегида в полиметилметакрилате. Кроме того, данные характеристики зависят от типа используемого пористого стекла. Полученные результаты объясняются взаимодействием молекул бензальдегида со стенками пор.

В последнее время наблюдается повышенный интерес уровням бензальдегида в матрице пористое стекло– к спектроскопии атомов и молекул в пористых и каналь- полиметилметакрилат (ПС–ПММА). В настоящей рабоных матрицах. Интерес к таким системам обусловлен как те представлены результаты исследования спектральноособенностями влияния микроскопической структуры кинетических характеристик фосфоресценции бензальдематрицы на спектрально-кинетические характеристики гида в вышеназванной матрице.

активатора, так и возможностями применения в оптике В качестве матриц в работе использовались стекла, нового класса материалов, созданных на основе активи- полученные по золь-гелевой технологии [2,3] и путем рованных твердотельных силикатных пористых матриц. выщелачивания натриево-боросиликатного стекла [4].

Рассматривая пористые стекла как основу для создания Образцы пористого золь-гелевого стекла, используетакого класса материалов, следует отметить, что они мые в работе, изготавливались по следующей методике.

обладают свойствами, которые могут играть как положи- Исходными компонентами для получения прозрачнотельную, так и отрицательную роль при решении ряда го стекла являлись: тетраэтилоптосиликат, Si(OC2H5)4 практических задач. Такими свойствами, в частности, (ТЭОС), марки ОСЧ 14-4 ОП1 (ТУ 6-09-5230-85); диявляются газопроницаемость матриц и их гигроскопич- стиллированная вода, H2O; соляная кислота — каталиность. Эти свойства играют определяющую роль при затор, HCl, марки ХЧ. Гидролиз ТЭОС осуществлялся создании на основе пористых стекол распознающих эле- во фторопластовом сосуде при мольном соотношении ментов химических сенсоров. Однако в других задачах ТЭОС : H2O: HCl =1 : 10 : 0.001 при интенсивном пе(например, при исследовании люминесценции молекул ремешивании смеси механической мешалкой. Начальная активатора в условиях их взаимодействия со стенками температура гидролиза составляла 20C, конечная — матриц) наличие этих свойств требует специальных 50C (экзотермическая реакция). Полученный золь выусловий для изготовления, хранения и использования ливался в пластмассовую литьевую форму после нейтраданных материалов. Оптические свойства пористых сте- лизации кислотной среды до pH = 6-6.5 с помощью кол зависят от размера пор. Прозрачными являются мат- раствора аммиака с концентрацией 0.1 N. Образование рицы со средним размером пор менее 100. Матрицы с твердого геля протекало в течение 20-30 min самобольшим размером пор не обладают данным свойством, произвольно, после чего литьевые формы заливались что играет отрицательную роль при создании оптических дистиллированной водой для промывки и первого этапа элементов. созревания (t = 20-25C). Время созревания — 3 h.

Одним из возможных путей преодоления указанных Второй этап созревания осуществлялся в термошкафу недостатков является, на наш взгляд, использование при температуре 60C в течение 24 h в закрытой форме.

нового типа композиционных материалов, получаемых Далее гели сушились в течение 24-48 h в термошкафу с при введении в пористое стекло полимера. Использо- пористой крышкой и подвергались термообработке при вание полимера с показателем преломления, близким 650C в муфельной печи в воздушной атмосфере. В к показателю преломления стекла, позволит получить результате получалось прозрачное золь-гелевое стекло оптически однородный материал. При этом существен- с узким распределением пор по размерам с максимуно расширится круг веществ, используемых в качестве мом 50.

активатора. В данных материалах в отличие от пори- Используемые в настоящей работе образцы пористых матриц в качестве активатора могут использоваться стого натриево-боросиликатного стекла в представлетакже и летучие вещества. Кроме того, при введении в нии модели хаотически расположенных сфер [5] облапористое стекло полимера можно ожидать повышения дают следующими характеристиками: средний диаметр механической прочности образцов. пор — 70, концентрация — 2 · 1018 cm-3, удельная В работе [1] нами уже исследовалась миграция поверхность — 150 m2/cm3, суммарный объем пор — энергии электронного возбуждения по триплетным 0.25-0.27 cm3/cm3.

Фосфоресценция бензальдегида в матрице пористое стекло–полиметилметакрилат Бензальдегид очищался перегонкой в вакууме. Необходимое количество вещества растворялось в метилметакрилате. Инициатор полимеризации азо-изобутиронитрил добавлялся в метилметакрилат в концентрации 1 mg/ml. Образцы пористого стекла, выдержанные перед использованием в вакуумном шкафу в течение 1 h при температуре 150C, помещались в готовый раствор.

После обезгаживания в процессе не менее пяти циклов замораживание–откачка–размораживание образцы оставлялись в запаянной кювете в течение суток. Затем стекла извлекались из раствора, обмывались в чистом метилметакрилате, обсушивались и помещались в кювету, из которой откачивался воздух. Полимеризация достигалась нагреванием образцов до 50Cв течение 72 h.

Регистрация спектров люминесценции производилась на спектрометре СДЛ-2. Для исследования кинетики затухания фосфоресценции бензальдегида в качестве источника возбуждения использовался азотный лазер фирмы Lambda Physik ( = 337 nm). Полуширина импульса составляла 2.5 ns, пиковая мощность — ме- Рис. 2. Кинетики затухания фосфоресценции бензальдегида в ПММА (слошная линия), в матрице натриево-бонее 1 MW. Кинетика регистрировалась фотоэлектрически росиликатное стекло–ПММА (1) и в матрице золь-гелевое с использованием монохроматора SPM-2, фотоумножистекло–ПММА (2) при температуре 77 K. Темные значки теля ФЭУ-118 и цифрового запоминающего осциллосоответствуют длине волны 400 nm, светлые — 600 nm.

графа С9-8, связанного с ДВК-3. Представленные в C = 0.01 mol/l.

работе кинетики получены в результате усреднения по 100 импульсам.

На рис. 1 представлены спектры фосфоресценда в ПММА, но и сильно зависят от типа используемого ции бензальдегида в полиметилметакрилате (ПММА), пористого стекла. Так, в спектре свечения бензальдегида в матрице натриево-боросиликатное стекло–ПММА в матрице ЗГ–ПММА помимо структурного спектра, (НС–ПММА) и в матрице золь-гелевое стекло–ПММА характерного для фосфоресценции бензальдегида в твер(ЗГ–ПММА) при температуре 77 K. Из этого рисунка дых растворах, наблюдается бесструктурный спектр с видно, что в матрицах ПС–ПММА спектры свечения максимумом в области 500-600 nm.

имеют более размытую структуру и сдвинуты в короткоСущественные различия наблюдаются и в кинетиках волновую сторону относительно спектра фосфоресцензатухания фосфоресценции. Затухание фосфоресценции ции бензальдегида в ПММА на 1-2 nm. Однако спектры бензальдегида в ПММА характеризуется одной и той свечения, полученные для матриц ПС–ПММА, отличаже кинетикой во всей области свечения. В матрицах ются не только от спектра фосфоресценции бензальдегиПС–ПММА кинетика затухания зависит от длины волны свечения. На рис. 2 представлены кинетики затухания фосфоресценции бензальдегида в различных матрицах, регистрируемые в области первой (коротковолновой) полосы и в области 600 nm. Как видно из этого рисунка, затухание люминесценции в области 600 nm происходит значительно быстрее. Как и в случае спектров фосфоресценции, кинетики ее затухания, полученные для разных типов пористых стекол, также различаются между собой.

В матрице ЗГ–ПММА свечение затухает быстрее, чем в матрице НС–ПММА. Однако все кинетики, полученные для матриц ПС–ПММА, на больших временах характеризуются практически одним и тем же законом затухания. Из рис. 2 видно, что на больших временах затухание свечения происходит значительно медленнее, чем это имеет место в ПММА.

Рис. 1. Спектры фосфоресценции бензальдегида в ПММА Исследование люминесценции пористых стекол пока(штриховая линия), в матрице натриево-боросиликатное зало, что в них отсутствуют центры, свечение которых стекло–ПММА (сплошная линия) и в матрице золь-гелевое могло бы привести к наблюдаемым результатам. Постекло–ПММА (пунктирная линия) при температуре 77 K.

этому можно утверждать, что изменение спектральноКонцентрация бензальдегида C = 0.01 mol/l. ex = 350 nm.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1500 С.А. Багнич обоих типов используемых в работе пористых стекол имеет место уменьшение скорости затухания свечения в области 600 nm. Однако кинетики затухания свечения в области 400 nm ведут себя различным образом. В матрице НС–ПММА увеличение концентрации бензальдегида до 1 mol/l сопровождается увеличением скорости затухания его фосфоресценции (рис. 3). В матрице же ЗГ–ПММА скорость затухания свечения уменьшается (рис. 5).

Уменьшение скорости затухания свечения в длинноволновой части спектра можно объяснить насыщением центров адсорбции пористых стекол, взаимодействие с которыми ведет к увеличению скорости затухания фосфоресценции. В результате этого происходит уменьшение доли молекул бензальдегида, взаимодействующих с данными центрами адсорбции, в общем числе молекул активатора. Этим же эффектом, по-видимому, обусловлено и уменьшение скорости затухания свечения в коротковолновой части спектра, наблюдаемое для матрицы ЗГ–ПММА. Действительно, из рис. 5 видно, что скорость затухания фосфоресценции бензальдегида в этой матРис. 3. Кинетики затухания фосфоресценции бензальдегида в ПММА (светлые значки) и в матрице натриево-боросиликатное стекло–ПММА (темные значки) при T = 77 K.

Концентрация бензальдегида (mol/l): 1 —1, 2 —3, 3 —6.

кинетических характеристик фосфоресценции бензальдегида, имеющее место при переходе от матрицы ПММА к матрице ПС–ПММА, обусловлено взаимодействием молекул бензальдегида со стенками пористых стекол.

Анализ экспериментальных результатов, представленных на рис. 1 и 2, дает основание считать, что в пористых стеклах имеются центры адсорбции по крайней мере двух типов. Взаимодействие молекул бензальдегида с одними из них приводит к уменьшению скорости затухания его фосфоресценции, а с другими — к противоположному результату. При этом изменяется и спектр свечения. И хотя спектры свечения, возникающего при взаимодействии молекул бензальдегида с этими центрами адсорбции матрицы, перекрываются между собой, центры их ”тяжести” лежат в различных спектральных областях. Спектр свечения, характеризующегося более медленным затуханием, находится в области спектра фосфоресценции бензальдегида в ПММА. Спектр свечения с быстрым затуханием сильно сдвинут в длинноволновую сторону.

Интересная ситуация наблюдается при увеличении концентрации активатора в матрицах. Для бензальдегида в ПММА увеличение концентрации до 1 mol/l практичеРис. 4. Спектры фосфоресценции бензальдегида в ПММА ски не сказывается на спектрально-кинетических харак(штриховая линия) и в матрице натриево-боросиликатное теристиках его фосфоресценции (рис. 1–4). Совсем друстекло–ПММА (сплошная линия) при T = 77 K. Концентрагая картина наблюдается для матриц ПС–ПММА. Для ция бензальдегида (mol/l): a —1, b —3, c —6.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Фосфоресценция бензальдегида в матрице пористое стекло–полиметилметакрилат Естественно предположить, что данный процесс происходит и в матрице ЗГ–ПММА. Однако, по всей видимости, его влияние на кинетику затухания значительно слабее эффекта, связанного с уменьшением в люминесценции этих образцов доли быстро затухающего свечения (рис. 6). И только для концентраций бензальдегида, больших 3 mol/l, когда миграция триплет ных возбуждений становится достаточно эффективной, наблюдается увеличение скорости затухания его фосфоресценции. Тот факт, что для концентраций бензальдегида, больших 1 mol/l, скорость затухания в матрице ПС–ПММА значительно меньше, чем в полимерной матрице, обусловлен низкой по сравнению с полимерной матрицей эффективностью транспорта энергии в матрице ПС–ПММА. Причины данного явления подробно обсуждаются в работе [1].

Имеется еще одно отличие спектров фосфоресценции Рис. 5. Кинетики затухания фосфоресценции бензальдегида в бензальдегида в матрице ПС–ПММА от спектров в матрице золь-гелевое стекло–ПММА при T = 77 K. КонценПММА общее для обоих типов пористых стекол. Из трация бензальдегида (mol/l): 1 —1, 2 —3, 3 —6.

рис. 1 видно, что в матрице ПС–ПММА спектры фосфоресценции бензальдегида сдвинуты относительно спектров в ПММА в коротковолновую область на 1-2nm.

С увеличением концентрации происходит увеличение верице продолжает уменьшаться с ростом концентрации личины относительного сдвига. Так, для образцов с конвплоть до 3 mol/l. Наряду с уменьшением скорости центрацией 6 mol/l она составляет уже 3-4nm (рис. 4).

затухания фосфоресценции бензальдегида с ростом его концентрации происходит уменьшение вклада в общий спектр люминесценции свечения в длинноволновой его части (500-600 nm). В спектре люминесценции образца с концентрацией бензальдегида C = 3 mol/l оно практически отсутствует (рис. 6).

В случае натриево-боросиликатного стекла вклад в люминесценцию длинноволнового свечения, характеризуемого быстрым затуханием, значительно меньше, чем в случае золь-гелевого стекла (рис. 1). В кинетике затухания люминесценции, регистрируемой в максимуме первой полосы, отсутствует быстрая составляющая, характерная для матрицы ЗГ–ПММА (рис. 2). Более того, на начальном этапе затухания кинетика совпадает с кинетикой затухания фосфоресценции бензальдегида в ПММА. Увеличение скорости затухания фосфоресценции бензальдегида в матрице НС–ПММА при увеличении его концентрации до 1 mol/l можно объяснить, если предположить, что в процессе полимеризации метилметакрилата в пористом стекле с увеличением концентрации молекулы активатора начинают вытесняться из полимера к стенкам пор. В этом случае локальная концентрация активатора в матрице ПС–ПММА будет расти с увеличением его общей концентрации в растворе значительно быстрее, чем в ПММА. Достаточно высокая локальная концентрация может привести к эффектам концентрационного тушения [6], в то время как в полимерной матрице взаимодействие между молекулами еще отсутствует. Дальнейшее увеличение концентрации бенРис. 6. Спектры фосфоресценции бензальдегида в матрице зальдегида в матрице НС–ПММА ведет к еще большему золь-гелевое стекло–ПММА при T = 77 K. Концентрация увеличению скорости затухания фосфоресценции.

бензальдегида (mol/l): a —1, b —2, c —3.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.