WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 8 Эффекты взаимодействия ЭПР переходов центров меди и гадолиния в монокристаллах германата свинца © В.А. Важенин, В.Б. Гусева, А.П. Потапов, М.Ю. Артемов Уральский государственный университет им. А.М. Горького, 620083 Екатеринбург, Россия E-mail: vladimir.vazhenin@usu.ru (Поступила в Редакцию 15 сентября 2005 г.) Исследованы температурное и ориентационное поведение спектра ЭПР в окрестности случайного совпадения положений сигналов (однородно уширенных или с антисимметричным распределением спиновых пакетов) примесных центров Cu2+ и Gd3+ в сегнетоэлектрическом Pb5Ge3O11. Компьютерная симуляция ЭПР спектра взаимодействующих (обменивающихся) компонент позволила оценить параметры уширения и взаимодействия спектральных компонент.

Работа выполнена в рамках проекта (№ 34113) ведомственной научной программы „Развитие научного потенциала высшей школы“.

PACS: 76.20.+q, 76.30.Fc, 76.30.Kg 1. Сегодня электронный парамагнитный резонанс уширенных линий. Согласно [11] и анализу спектра по-прежнему остается одним из весьма эффективных с помощью его компьютерной симуляции в рамках методов исследования примесных центров и их взаимо- модели [10], взаимодействие спектральных компонент действий с кристаллической матрицей, реализующихся в ЭПР монокристаллов в случае однородно уширеных в областях наноразмерного диапазона. Необходимым линий или при наличии механизмов уширения с анусловием получения максимально полной информации тисимметричным характером распределения спиновых о парамагнитном дефекте является адекватная интер- пакетов сильнее всего сказывается на расстоянии между претация всех особенностей наблюдаемого спектра. До- сигналами вблизи их совпадения. Однако в этой области полнительную возможность для этого дает исследова- переходы перекрываются, вследствие чего определение ние эффектов (появление новых сигналов, изменение резонансных положений затруднено. В связи с этим наширины и формы исходных компонент), актуальных ми измерялось ориентационное поведение эффективной вблизи случайного совпадения спектральных линий и ширины линии Beff (B — индукция магнитного поля), pp обусловленных их взаимодействием за счет релакса- которая определялась как расстояние по полю между ционных процессов, инициирующих переходы между экстремумами первой производной спектра поглощения резонансами [1–9]. неразрешенного дублета.

В работах [1,5–9] подробно исследованы условия фор- 3. По-видимому, впервые [1] дополнительный сигмирования трехкомпонентного спектра, содержащего нал в спектре ЭПР наблюдался на тригональном цендополнительный сигнал, вблизи случайного совпадения тре Gd3+ в германате свинца в районе совпадения педвух ЭПР переходов. Для реализации этого эффекта тре- реходов 3 4 и 5 6 (рис. 1, 0 41, Z C3), обмен буются достаточно быстрое движение спиновой системы между которыми происходит за счет спин-решеточных между состояниями, соответствующими этим переходам переходов. Согласно работе [12], неоднородное ушире(обмен), а также наличие у пересекающихся сигналов ние линий этого центра в произвольной ориентации ЭПР неоднородного уширения с симметричной структу- магнитного поля вблизи сегнетоэлектрического фазо рой спиновых пакетов. Анализ формы трехкомпонент- вого перехода (450 K, P3 P6) в основном обусловного спектра позволяет оценить параметры движения лено статической модуляцией параметров спинового спиновой системы и механизмов уширения исходных гамильтониана b43, b21 и c21 [13], вызванной флуктуасигналов. циями локальной электрической поляризации (b43 pz, Поскольку в паре пересекающихся ЭПР сигналов b21 pz px, c21 pz py). Для центров в противоположчасто доминирует антисимметричное расположение па- ных доменах b43 имеет разные знаки, что приводит к докетов, целью работы являлось определение параметров менному расщеплению спектра, однако в плоскости ZY эффективного релаксационного механизма, связываю- вклад в положение сигналов параметра b43 обращается щего спектральные компоненты в условиях, когда его в нуль.

действие не приводит к появлению дополнительного На рис. 1 приведены полярные угловые зависимости сигнала. положений переходов тригонального центра Cd3+ в дан2. В работах [6–9] для симуляции спектра взаимодей- ной плоскости и их изменение при добавлении параметствующих резонансов использована модель „разрушения ра c21, который, естественно, отсутствует в усредненном тонкой структуры благодаря движению“. А. Абрага- спиновом гамильтониане. Из множества пересечений ма [10], модифицированная для случая неоднородно угловых зависимостей положений переходов на рис. 1454 В.А. Важенин, В.Б. Гусева, А.П. Потапов, М.Ю. Артемов перехода (445 K) экспериментальная Beff при уходе pp от совпадения резонансов растет заметно медленнее, чем ожидается для невзаимодействующих переходов.

Согласно [6], в сегнетопереходе (450 K) неоднородное уширение сигналов максимально, в результате чего форма исходных сигналов описывается сверткой гауссиана с лоренцианом, а скорость обмена переходов 3 и 5 6 примерно в 5 раз больше, чем при комнатной температуре. Аналогичный обмен, на наш взгляд, и приводит к сближению исследуемых исходных резонансов, проявляющемуся в уменьшении Beff.

pp При увеличении температуры до 493 K неоднородное уширение сигналов падает (приблизительно в 2 раза) [6], форма исходных линий хорошо аппроксимируется лоренцианом, т. е. реализуется ситуация однородно уширенных резонансов, при этом скорость обмена остается на прежнем уровне [6]. И в этом случае экспериментальная ширина неразрешенного дублета при малых оказывается меньше, чем расчетная Beff для невзаиpp Рис. 1. Полярные угловые зависимости положений перехомодействущих сигналов. Как следует из рис. 2, степень дов тригонального центра Gd3+ в Pb5Ge3O11 для T = 453 K сужения неразрешенного дублета в результате обмена в плоскости ZY (b20 = 770 MHz, b40 = -118 MHz). Сплошные при температурах 455 и 493 K одного порядка. Таким линии — c21 = 0, штриховые — c21 = 100 MHz. Нумерация образом, характер и величина обсуждаемых эффектов уровней соответствует увеличению их энергии.

взаимодействия для однородно уширенных линий и сигналов с антисимметричной структурой спиновых пакетов весьма близки.

было выбрано совпадение переходов 2 3 и 3 4 с анНеобходимо отметить, что обнаружение указанных тисимметричным расположением спиновых пакетов (для эффектов на переходах 2 3 и 3 4 центров Gd3+ обоих переходов сдвиг по полю за счет c21 происходит в в германате свинца, имеющих общий энергетический одном направлении). При выборе учитывались близость интенсивностей исходных линий, а также отсутствие других сигналов в окрестности указанного совпадения.

Используемые образцы германата свинца Pb5Ge3Oпредставляли собой прозрачные пластинки, вырезанные перпендикулярно направлению C3, с содержанием Gd2O3 0.05 mol.%. Измерения проводились на ЭПР спектрометре трехсантиметрового диапазона при трех температурах: комнатной, вблизи сегнетоэлектрического перехода и в параэлектрической фазе. При малых углах отклонения ( = - 0) магнитного поля от направления, соответствующего совпадению переходов 2 и 3 4 (0 60), измерялась ширина неразрешенного дублета Beff. Положение и форма хорошо разрешенных pp сигналов при больших углах разориентации использовались для симуляции вида спектра невзаимодействующих компонент при малом с целью определения расчетной Beff. Предполагалось, что зависимость Bres() pp для невзаимодействующих сигналов в актуальном диапазоне линейная. Результаты, приведенные на рис. 2, качественно согласуются с эмпирической закономерностью [14], состоящей в том, что изменение эффективной ширины линии невзаимодействующих резонансов ( Beff) B2/ B, где B — расстояние между pp pp сигналами, B — ширина исходных резонансов.

pp При комнатной температуре ориентационное повеРис. 2. Ориентационное поведение эффективной ширины дение экспериментальной и расчетной (в отсутствии линии в районе совпадения переходов 2 3 и 3 4 триобмена) величин Beff практически не отличаются гонального центра Gd3+ в Pb5Ge3O11. Точки — эксперимент, pp (рис. 2), тогда как вблизи температуры структурного кривые — расчет без учета взаимодействия резонансов.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Эффекты взаимодействия ЭПР переходов центров меди и гадолиния в монокристаллах германата... уровень, показало ограниченность утверждения работы [6] о невозможности наблюдения в этом случае влияния взаимодействия линий на вид спектра. Хотя при взаимодействии компонент с общим уровнем не работает используемая в [6] модель слабо взаимодействующих резонирующих дублетов, общая модель А. Абрагама применима для любых взаимодействующих спектральных компонент при условии эффективного обмена независимо от того, какие и сколько реальных релаксационных процессов между энергетическими уровнями имеют место.

4. Вторым объектом исследования были ионы Cu2+, нецентрально замещающие ионы Pb2+ (в сегнетофазе симметрия позиции C3) в германате свинца [15,16]. Три триклинные конфигурации центра меди связаны друг с другом термоактивированными переходами [15]. Спектр ЭПР двух изотопов Cu2+ авторами [15,16] приближенно описан спиновым гамильтонианом орторомбической симметрии (S = 1/2, I = 3/2, y C3), величина ядерного квадрупольного взаимодействия определена в [15].

Рис. 4. Фрагмент расчетной угловой зависимости положеЭкспериментальные угловые зависимости положений ний переходов триклинного центра Cu2+ в плоскости zx.

переходов сверхтонкой структуры (СТС) Cu (естеСплошные кривые — зависимости для переходов с | mI| = 2, ственная распространенность 69%) приведены на рис. доминирующих по интенсивности вблизи x; интенсивность (z и x — оси используемой локальной системы коорди„разрешенных“ ( mI = 0) переходов в окрестности x (±5) нат). Спектр в окрестности B x представляет сложную в 4-5 раз меньше, чем с | mI| = 2; переходы с | mI| = 1, и сильно перекрытую комбинацию разрешенных и запрене показанные на рисунке для упрощения, имеют заметную интенсивность при углах, отстоящих от x на 6.

щенных (с переворотом ядерного спина) переходов двух изотопов. Расчетная угловая зависимость положений части переходов Cu2+ с параметрами [15] вблизи B x приведена на рис. 4. Следует отметить, что в отличие от рис. 1 работы [16] полученная зависимость симметрична относительно оси x. Этого и следовало ожидать, исходя из вида спинового гамильтониана, используемого в работах [15] и [16]. Дополнительным соображением в пользу симметричного поведения угловой зависимости в плоскости zx является тот факт, что по крайней мере в некоторых группах орторомбической симметрии, для которых справедлив используемый спиновый гамильтониан (C2v, D2 и D2h), явно присутствует плоскость отражения xy [17].

Структура низкополевой компоненты (mI =+3/2) сверхтонкого квартета при B z, находящейся в минимуме и являющейся зеркальной копией высокополевой (mI = -3/2), приведена на рис. 5; внутренние компоненты квартета имеют похожую структуру, но с меньшей протяженностью. Интенсивные сигналы на рис. 5 обус63 ловлены переходами в центрах с Cu и Cu (распространенность 31%). Анализ слабых сигналов показал, Рис. 3. Экспериментальные угловые зависимости положений что их можно объяснить взаимодействием иона меди с переходов трех триклинных центров Cu2+ в Pb5Ge3O11 в тремя ядрами Pb (I = 1/2, распространенность 23%), плоскости, перпендикулярной C3. Ориентационное поведение два из которых этой ориентации практически эквирезонансов в областях, выделенных штрихом, показано на валентны (Aeff 50 MHz), параметр взаимодействия с рис. 4. Квадратами отмечены районы, в которых проводились измерения взаимодействующих резонансов. третьим ядром 30 MHz.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1456 В.А. Важенин, В.Б. Гусева, А.П. Потапов, М.Ю. Артемов на с гауссианом, при этом предполагалось, что однородное уширение определяется временем жизни центра = 0 · exp(U/kT ) 0.47 · 10-8 s, где U = 0.29 eV, 0 = 4 · 10-14 s — активационные параметры нецентрального иона Cu2+ [15]. Спектр неразрешенного дублета при малых симулировался посредством модифицирования формул А. Абрагама [6] с учетом антисимметричного характера распределения спиновых пакетов исходных линий, параметр ex на рис. 6 характеризует скорость обмена. Экспериментальные точки неплохо укладываются на кривую с ex 2 · 10-8 s.

Следует заметить, что ex определяется не любыми переходами между нецентральными конфигурациями, а только теми, которые связывают наблюдаемые сигналы Рис. 5. Структура низкополевой компоненты СТС триклинно- (см. [9]), в результате чего эффективная скорость обмена по сравнению с 1/ уменьшится вдвое. Кроме того, го центра Cu2+ в Pb5Ge3O11 при B z, T = 180 K.

редукция ex (в 4 раза) будет происходить из-за равной вероятности обнаружения парамагнитного иона после активации (U = 0.29 eV) в любом из четырех ядерных состояний. Таким образом, следует ожидать восьмикратного уменьшения скорости обмена. Учитывая большую ошибку в определении экспериментальной величины ex (рис. 6), полученные результаты неплохо согласуются с предлагаемой моделью.

В связи с возможностью при движении нецентрального иона изменения спинового состояния был исследован спектр около совпадения сигналов (тип b на рис. 3) с отличающимися проекциями ядерного спина.

Несмотря на то что в этом совпадении реализуется квазисимметричная структура пакетов, дополнительный сигнал не наблюдается. Скорее всего, это происходит из-за большой ширины спинового пакета 1/ по сравнению со скоростью обмена 1/ex; согласно работе [6], необходимым условием наблюдения дополнительного сигнала является ex.

5. Таким образом, в окрестности случайного совпадения положений сигналов тригональных центров Gd3+ и триклинных центров Cu2+ в монокристаллах Pb5Ge3OРис. 6. Ориентационное поведение эффективной ширины исследовано релаксационное взаимодействие спектральлинии в районе совпадения переходов Cu2+ типа a, T = 290 K.

ных ЭПР компонент в случае однородно уширенных лиТочки — эксперимент, кривые — расчет. 1 — ex = 0.2 · 10-8, ний и при наличии механизмов уширения с антисиммет2 —0.5 · 10-8, 3 —1.5 · 10-8 s; 4 —без обмена.

ричным характером распределения спиновых пакетов.

Обнаружено, что наблюдаемые в этом случае эффекты (уменьшение расстояния между компонентами) менее Рассматривая сигналы от изотопов и суперсверхтонзаметны и информативнее, чем при квазисимметричной кую структуру как спиновые пакеты с дискретным заструктуре спиновых пакетов, приводящей к формироваконом распределения, приходим к выводу, что в районе нию дополнительного сигнала. Однако, поскольку услопересечения зависимостей типа a (рис. 3) реализуется вия реализации этих эффектов менее строгие, их можно антисимметричная структура пакетов, а типа b — квазииспользовать для оценки параметров релаксационного симметричная. При комнатной температуре (в результавзаимодействия резонансов в более широком классе те быстрых переходов между минимумами трехъямного объектов.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.