WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 12 Формирование и оптические свойства наночастиц CuInSe2xTe2(1-x) в матрице силикатного стекла © И.В. Боднарь, Н.П. Соловей, В.С. Гурин¶, А.П. Молочко Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, 220013 Минск, Белоруссия Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета, 220080 Минск, Белоруссия (Получена 26 апреля 2004 г. Принята к печати 11 мая 2004 г.) Получены стекла, содержащие наночастицы полупроводниковых соединений состава CuInSe2x Te2(1-x) (0 x 1) путем высокотемпературного плавления смесей компонентов матрицы стекла и соответствующих соединений. Образуются частицы со средним размером 15-30 нм, характеристики которых подобны для соединений с разным x. Изучено оптическое поглощение стекол в области фундаментального края в ближней инфракрасной и в видимой областях спектра, а также влияние на оптические свойства дополнительной термообработки стекол. Природа наблюдаемых изменений спектров при вариации состава соединений (соотношения [Se]/[Te]) связывается с возможными трансформациями кристаллической структуры наночастиц.

1. Введение сформированные в матрице силикатного стекла, могут иметь не халькопиритную кристаллическую решетку Создание в диэлектрической матрице полупроводни- (кубическую), не характерную для массивного матековой нанокристаллической фазы и регулирование ее риала. Это может происходить вследствие разупорядосвойств является одной из важных задач в технологии чения атомов меди и индия в катионной подрешетке.

изготовления наноструктурированных материалов. По- Размерный фактор может способствовать проявлению вышенный интерес к таким структурам вызван нетриви- разупорядочения [17], а механически прочная матрица альными размерно-зависимыми физическими свойства- стекла может выступать эффективно в качестве стабилими, определяющими научное и прикладное значение затора метастабильных нанофаз. Указанное обстоятельструктур [1–3]. Влияние квантово-размерных эффектов ство обусловливает наблюдаемые аномалии в размерной на оптические свойства полупроводниковых материалов зависимости оптических свойств наночастиц.

и стекол, содержащих соответствующие наночастицы, Теллуриды меди-индия и твердые растворы на изучалось главным образом для бинарных соедине- их основе в виде наночастиц изучены в значиний [4–9]: сульфидов и селенидов кадмия, свинца, цинка. тельно меньшей степени. CuInTe2 имеет более низСложные полупроводниковые соединения, в частности кую температуру плавления (1060 K) по сравнению с тройные класса I–III–VI2 (где обычно I = Cu, Ag, CuInS2 (1330 K) и CuInSe2 (1260 K) [15,16,18]; темIII = Al, Ga, In, VI — атомы халькогенов), обладают пература фазового перехода, при котором происхоболее широким спектром свойств и также могут быть дит изменение кристаллической решетки макроскопиполучены в виде наночастиц в различных средах [10–14]. ческого (поли)кристалла халькопирит сфалерит, равСоединения класса I–III–VI2 кристаллизируются пре- на 940 K; значение ширины запрещенной зоны составляимущественно в тетрагональной решетке типа халько- ет Eg = 0.8-1.1эВ [16,19,20]. В то же время квантовопирита, в отличие от бинарных, для которых такая ре- размерный эффект для этого материала может быть шетка практически не встречается. Электронная струк- выражен в большей степени, поскольку обычно тел тура полупроводника формируется с участием атомов луриды характеризуются большими значениями боровпереходных металлов (Cu, Ag), приводя в результате к ского радиуса экситона, чем соответствующие сульфидостаточно сложным зависимостям оптических свойств ды и селениды. Наночастицы твердых растворов сиот качественного и количественного состава, степени стемы CuInTe2–CuInSe2 также практически не изучаупорядочения атомов в кристаллической решетке, нали- лись и составляют предмет настоящего исследования, чия дефектов и размера частиц [15,16]. целью которого является определение условий формирования в матрице силикатного стекла наночастиц Возможность формирования в стеклах соединений CuInS2, CuInSe2 и CuInTe2 в виде частиц малых раз- CuInSe2xTe2(1-x) (0 x 1), изучение их оптических свойств и структурного состояния.

меров была показана нами ранее [10–12]. Исследованы условия синтеза, структура, линейные и нелинейные оптические свойства наночастиц CuInS2 и твердых рас2. Экспериментальная часть творов CuInS2xSe2(1-x) для ограниченного интервала соотношений [S]/[Se] (x = 0.5-0.7). Результаты исследоСтекла, содержащие наночастицы CuInSe2xTe2(1-x), ваний позволили установить, что наночастицы CuInS2, были получены методом прямого синтеза из смесей ¶ E-mail: gurin@bsu.by; gurinvs@lycos.com оксидов, составляющих матрицу стекла, с добавлени1448 И.В. Боднарь, Н.П. Соловей, В.С. Гурин, А.П. Молочко ем готовых полупроводниковых соединений. Этот ме- Наличие окраски дает основание полагать, что на дантод был ранее успешно использован для получения ном этапе происходит формирование кристаллической стекол, содержащих частицы других соединений этого фазы, ответственной за характерное поглощение свекласса — CuInS2xSe2(1-x) [11,21]. В качестве матри- та. CuInSe2, CuInTe2 имеют температуры плавления цы использовали стекла системы SiO2–CaO–Na2O, не (см. выше), превышающие температуры стеклования кристаллизующиеся при повтороной термообработке и матрицы, плавятся практически без разложения и могут устойчивые к атмосферным воздействиям. Ранее был выделяться из расплава при его охлаждении в виде оптимизирован состав стеклянной матрицы, улучшены ультрадисперсных частиц, равномерно распределяясь по ее технологические характеристики, и температуру син- всему объему. На процесс формирования наночастиц теза удалось понизить путем введения трех щелочных оказывает влияние состав матрицы, в частности природа компонентов Na2O, K2O, Li2O в соотношении 1 : 1 : 1.

катионов, входящих в структурную сетку стекла и окаДля синтеза стекол, содержащих наночастицы полупро- зывающих поляризующее действие на атомы элементов, водниковых соединений, CuInSe2, CuInTe2 и твердые образующих частицы в матрице стекла [24]. Одним из растворы CuInSe2x Te2(1-x) использовали в готовом виде вероятных мест локализации наночастиц в стекле являв мелкодисперсном состоянии, а их синтез проводили ются участки, обогащенные щелочными ионами. Состав из элементов в однозонной вертикальной печи при матриц, содержащих три щелочных оксида, учитывает температурах 1050-1300 K с последующим гомогенизи- действие указанных факторов и тем самым создает бларующим отжигом в течение 150-240 ч [22]. Кристалли- гоприятные условия для процессов зарождения и роста ческая структура (типа халькопирита) синтезированных кристаллической фазы полупроводниковых соединений.

полупроводников была идентифицирована рентгенограПредположения о природе окрашивания исследуемых фически. Количество полупроводника, вводимого в стекстекол подтверждаются результатами электронной милянную матрицу, в рамках данной работы было выбрано кроскопии и оптических исследований. Данные ПЭМ постоянным (0.75 мас%), поскольку ранее было показа(рис. 1) однозначно свидетельствуют о формировании но [23], что при таком количестве получаются стекла дов объеме матрицы частиц, существенно отличающихся статочной оптической плотности, а при его увеличении от матрицы по прозрачности для электронного луча.

до 1.0 мас% и более он не всегда может быть полностью Кроме того, на микрофотографиях исследуемых стерастворен в стекле с сохранением однородности. Для кол на фоне рельефа матрицы отчетливо видны ликпредотвращения окисления полупроводников в шихту вационные полости, в которых расположены частицы.

дополнительно вводили активированный уголь в количеЧастицы имеют форму, близкую к сферической, расстве 2.0 мас%. Варку стекол, содержащих указанные поположены в основном изолированно, однако в ряде лупроводники, проводили в восстановительных условиях случаев имеются агрегаты и цепочки. Средние размеры в газоплазменной печи при температуре (1620 ± 20) Kс частиц находятся в интервале 15-30 нм, и это значение выдержкой при максимальной температуре в течение 1 ч.

мало зависит от состава твердого раствора. В целом Расплавы после синтеза резко охлаждали и подвергали близкий характер распределения и локализации частиц отжигу в муфельной печи при температуре 693 K с наблюдался и при исследованиях стекол с наночастицапоследующим инерционным охлаждением до комнатной ми CuInS2xSe2(1-x) [23] и CdSex Te1-x [25], получаемых температуры. Дополнительная термообработка стекол таким же методом. Следовательно, именно метод формиосуществлялась при температурах 500-600C с выдержрования нанофазы полупроводника, а не его химическая кой в течение 6 ч в муфельной печи (выше 600Cстекла природа имеет первостепенное значение для размерных начинают деформироваться вследствие размягчения).

и морфологических характеристик частиц в стеклах Размеры образующихся наночастиц и характер их этого типа.

локализации в стекле определяли методом просвечиваюВ результате дополнительной термообработки стекол щей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном при температурах 550 и 600C (в течение 6 ч) размеры микроскопе УЭМВ-100ЛМ путем просмотра „угольных частиц несколько увеличиваются, хотя концентрация их реплик с извлечением“, снимаемых с поверхности свепрактически не изменяется (рис. 1). Последнее указыжетравленных образцов стекол, на которые напылялась вает на то, что при вторичной термообработке стекол угольная пленка толщиной 10-20 нм. Спектры поглоне происходит зарождения новых частиц, а их рост в щения записывали на полированных плоскопараллельнебольшой степени при нагревании является распроных образцах на спектрофотометрах Beckman UVстраненным явлением для нанофаз разной природы.

и CARY 17D.

Наблюдаемые обстоятельства, касающиеся состояния наночастиц в исследуемых стеклах, можно понять в предположении, что их формирование происходит в 3. Результаты и обсуждение процессе фазового распада пересыщенного раствора Стекла, содержащие частицы полупроводника, непо- (полупроводника в стекле) и носит переконденсационсредственно после варки и охлаждения расплавов приоб- ный характер [26]. При быстром охлаждении расплавов ретали характерную окраску и оставались прозрачными (закалке) одновременно и непрерывно происходит заро(стеклянная матрица без полупроводника бесцветна). дышеобразование и рост кристаллов полупроводниковой Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Формирование и оптические свойства наночастиц CuInSe2x Te2(1-x) в матрице силикатного стекла Рис. 1. Микрофотографии частиц, сформированных в исследуемых стеклах: (a–c) — CuInSe2, (d–f) — CuInSe1.4Te0.6, (g–i) — CuInSe0.6Te1.4, (j–l) —CuInTe2. (a, d, g, j) — без дополнительной термообработки; остальные — после термообработки (6ч) при температурах 550C (b, e, h, k) и 600C (c, f, i, l). Увеличение: 40 000.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1450 И.В. Боднарь, Н.П. Соловей, В.С. Гурин, А.П. Молочко фазы, что приводит к резкому снижению пересыщения расплава, так как общая концентрация полупроводника довольно мала, а вязкость высокая. Вследствие этого вокруг растущего зародыша образуется обедненная зона, где вероятность образования новых зародышей снижается, и процесс роста прекращается. В результате выделившиеся частицы достигают лишь определенных размеров.

Отсутствие на микрофотографиях частиц очень малых размеров (< 10 нм) свидетельствует о том, что рост более крупных частиц происходит за счет растворения мелких, что весьма вероятно при высокой температуре.

При дополнительной термообработке, которая производится после полного охлаждения стекла, новые частицы уже не образуются, поскольку на стадии первичного синтеза основная масса полупроводника уже выделилась в виде отдельной фазы. Поэтому результирующая концентрация частиц практически совпадает с первичной концентрацией, а небольшой их рост вполне возможен, так как стекло при таких температурах допускает транспорт ионов, который может приводит к доращиванию частиц за счет соседних. Таким образом, в целом процесс формирования наночастиц CuInSe2xTe2(1-x) в силикатном стекле можно представить как расплавление и растворение в матрице кристаллического соединения при высокой температуре с последующими стадиями зародышеобразования и роста при охлаждении расплава.

Такой метод может быть ограничен в возможности получения очень малых частиц (без использования каких-либо дополнительных средств, ограничивающих их рост), так как при высокой температуре и расплавленной стеклянной матрице рост частиц идет весьма быстро и средством, регулирующим их размер, является лишь концентрация полупроводника, вводимого в матрицу.

Спектры поглощения серии исследуемых стекол непосредственно после варки показаны на рис. 2, a (в шкале пропускания для ближней инфракрасной (ИК) области при толщине образцов 2 мм) и на рис. 3, a (в шкале оптической плотности для видимой области при толщине образцов 0.2 мм). Такое раздельное представление спектров для двух областей длин волн использовано в связи с тем, что оптическое поглощение при одинаковой толщине образца различается в несколько раз. Спектры пропускания в области фундаментального края представляют собой сравнительно крутые кривые в области длин волн 0.6-1.6 мкм с постепенным увеличением пропускания в сторону длинных волн. Выраженных максимумов на спектрах не наблюдается, за исключением состава с x = 0.5 (CuInSeTe, кривая 3 на рис. 2, a). Это означает, что для всех составов, кроме указанного, зонная структура полупроводника существенно не изменяется.

Отмеченная аномалия для CuInSeTe при 0.9-1.0мкм означает, что при таком составе имеется особенность в Рис. 2. Спектры пропускания образцов стекол толщиной изменении зонной структуры полупроводника. Действи2 мм, содержащих наночастицы CuInSe2 (1), CuInSe1.4Te0.6 (2), тельно, это известно для зависимости ширины запреCuInSeTe (3), CuInSe0.6Te1.4 (4), CuInTe2 (5), без дополнительщенной зоны Eg массивного CuInSe2xTe2(1-x) от x [27]:

ной термообработки (a) и после термообработки (6ч) при именно при x = 0.5 имеется минимум с Eg = 0.86 эВ.

температурах 500 (b), 550 (c) и 600C (d).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.