WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1998, том 40, № 8 Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде © А.А. Каплянский, А.Б. Кулинкин, А.Б. Куценко, С.П. Феофилов, Р.И. Захарченя, Т.Н. Василевская Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 16 февраля 1998 г.) Методом золь-гель-технологии синтезированы монолитные образцы поликристаллического корунда -Al2O3, активированного примесными трехзарядными редкоземельными ионами RE3+(Eu3+, Er3+, Pr3+).

Измерены характерные узколинейчатые оптические спектры поглощения и люминесценции, отвечающие внутриконфигурационным 4 f -4 f -переходам в RE3+-ионах. Установлено, что ионы RE3+ образуют один доминирующий тип оптических центров в регулярной решетке корунда, определена энергетическая схема штарковских уровней ионов Eu3+ и Er3+ в корунде.

В огромном числе статей, посвященных изучению и ксерогелей. Эти процессы сопровождаются хемосорбспектроскопических свойств примесных ионов редких цией RE3+-ионов на поверхности коллоидных частиц земель (RE) в диэлектрических кристаллах, практически моногидроксида алюминия с образованием мостиковых не содержится сведений о свойствах ионов RE как связей типа Al–O–RE. Заметим, что при традиционных активаторов в кристаллах корунда -Al2O3. Действи- методах выращивания кристаллов для образования таких тельно, в то время как в решетке корунда ионы Al3+ связей требуются температуры, намного большие, опрелегко замещаются 3d-ионами группы железа (рубин деляемые температурами плавления соответствующих -Al2O3 : Cr3+ !), внедрение в решетку корунда больших оксидов (около 2000C).

по размеру RE3+-ионов трудно реализовать при тра- На заключительной стадии образцы Al2O3 получадиционных высокотемпературных методах выращивания лись термическим отжигом ксерогелей. При температуре крсталлов. Недавно [1] сообщалось о легировании мо- 450C, отвечающей минимуму второго эндоэффекта на нокристаллов корунда ионами Er3+ путем импланта- кривой, полученной методом ДТА (дифференциальноции быстрых ионов. Настоящая работа (см. также [2]) го термического анализа) [4], моногидроксид алюмипосвящена первым исследования оптических спектров ния теряет воду и переходит в -Al2O3 — первую трехзарядных редкоземельных ионов (Eu3+, Er3+, Pr3+) низкотемпературную модификацию оксида алюминия, в поликристаллическом корунде -Al2O3, синтезирован- стабильную до 900C. Оптические и другие физиконом с помощью золь-гель-технологии. Показано, что химические свойства -Al2O3 исследовались на образионы RE3+, внедренные в решетку корунда, образуют цах, полученных отжигом при 750C в течение часа.

строго определенный доминирующий тип центров с При температуре отжига 750C формировался монолитный твердый прозрачный высокопористый образец характерным узколинейчатым спектром f - f -переходов.

-Al2O3 : RE3+, построенный из близких по размеру Определена энергетическая схема уровней ионов Eu3+ и кристаллических частиц нанометрового размера, имеюEr3+ в корунде.

щих структурно-разупорядоченную кубическую решетку -фазы Al2O3. При нагревании выше 900C -Al2O1. Синтез и характеризация образцов переходит в корунд через серию полиморфных превращений -Al2O3.

Корунд — -Al2O3 — с примесью редкоземельных Контроль фазового состава образцов осуществлялся ионов Eu3+, Er3+ и Pr3+ был синтезирован по золь- с помощью рентгеновской дифрактометрии. На рис. гель (ЗГ) технологии с использованием алкокси-метода, приведены дифрактограммы отожженных при 1350C в котором исходными веществами были алкоксиды алю- образцов окисида алюминия с различной концентрацией миния — Al(OR)3. На начальной стадии получе- c (at.%) редкоземельного иона Eu3+ отвечает расчетния Al2O3 по ЗГ-технологии необходимо сформировать ной концентрации, вносимой на жидкофазной стадии агрегативно-устойчивые коллоидные растворы — золи синтеза). При малом содержании Eu3+ (c 1 at.%) и гели моногидроксида алюминия — -AlOOH, кото- наблюдаются рефлексы, характерные для решетки рые получались гидролизом Al(OR)3. Агрегативная Al2O3, что свидетельствует о монофазном (корунд) хаустойчивость золей -AlOOH в широком интервале кон- рактере образца. При большей концентрации ионов Eu3+ центраций электролитов [3] позволяет вводить строго на дифрактограмме (3-5 на рис. 1) дополнительно к контролируемые количества солей редкоземельных эле- рефлексам корунда отмечается появление рефлексов, ментов, которые равномерно распределяются по всему характерных для оксида состава EuAlO3, т. е. имеет объему золя. Старение и обезвоживание золей проводи- место кристаллизация новой фазы. Далее мы будем лись при 80-100C, что приводит к образованию гелей рассматривать результаты, полученные в основном на Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде Рис. 2. Изображение поверхности -Al2O3, легированного Er, полученное с помощью атомно-силового микроскопа.

монофазных образцах -Al2O3 с малой концентрацией редкоземельной примеси. Эти монолитные очень прочные образцы являются поликристаллическими. Они построены из плотноупакованных достаточно крупных (0.1-0.5 µm) кристаллитов корунда (см. рис. 2, где дано изображение поверхности образца -Al2O3 : Er3+, полученное с помощью атомно-силового микроскопа).

Благодаря разориентированности оптически одноосных кристаллов корунда поликристаллический образец оказывается оптически неоднородным и сильно рассеивает видимый свет.

2. Оптические спектры Основные исследования оптических спектров RE3+ в поликристаллическом корунде проведены на малоконцентрированных образцах с ионами Eu3+ (4 f ) как обладающими одной из самых простых схем энергетических уровней и оптических переходов, а также с ионами Er3+ (4 f ). Наряду со спектрами RE3+ в поликристаллическом корунде -Al2O3, решетка которого является регулярной, кратко рассматриваются неоднородно-уширенные спектры этих ионов в высокопористых нанокристаллических образцах структурноразупорядоченной -фазы Al2O3, получаемых тем же ЗГ-методом, но при более низкой температуре (750C).

Исследования спектров люминесценции и поглощения проводились с помощью стандартных спектроскопических методик при температурах 77 и 5 K.

3+ 1) Спектры ионов Eu 3+ a) - Al O : E u. При неселективном возбу2 ждении через высокие возбужденные состояния Eu3+ Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов окиси алюв спектрах люминесценции отчетливо наблюдаются миния, отожженных при 1400C при различной концентрации Eu, добавляемой в процесе золь-гель-синтеза. c (at.%): 1 —0, неоднородно-уширенные структурированные полосы, от2 —0.1, 3 —1.5, 4 —5, 5 — 20. Штрихи указывают рефлексы вечающие переходам из нижнего излучательного уровня 7 EuAlO3.

Eu3+ 5D0 на уровни основного мультиплета F0, F1, 4 Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1444 А.А. Каплянский, А.Б. Кулинкин, А.Б. Куценко, С.П. Феофилов, Р.И. Захарченя, Т.Н. Василевская флуоресценции при селективном резонансном возбуждении свидетельствует об отсутствии четкой корреляции в величине энергии перехода F0-5D0 и переходов D0-7Fn (n = 0) у ионов Eu3+ в разупорядоченной решетке -Al2O3.

3+ b) - Al O : E u. Образцы -Al2O3 : Eu3+, 2 полученные отжигом при 1350C высокопористого -Al2O3 : Eu3+, обнаруживают достаточно интенсивную люминесценцию Eu3+, спектрально-кинетические свойства которой существенно отличаются от описанных выше свойств люминесценции Eu3+ в нанокристаллической -фазе Al2O3. При оптическом неселективном возбуждении Eu3+ через верхние состояния Eu3+ светом 350-420 nm наблюдаются расположенные в области 5 переходов из D0 на уровни основного мультиплета F узкие ( 0.1nm) линии излучения: переход D0-7F1 (две 5 5 линии), D0-7F2 (три линии), D0-7F3, D0-7F4, при этом переход D0-7F0 не наблюдается (рис. 3, c). Вблизи этих линий обнаруживается более слабый структурированный фон, относительная интенсивность которого зависит от предыстории образца -Al2O3 : Eu3+ (режим и температура отжига, концентрация Eu). В спектре образца, изображенном на рис. 3, c, дополнительно наблюдаются также характерные линии случайных примесей Cr3+ и Mn4+, совпадающие по положению с известными R-линиями (переход E-4A2) этих ионов в объемных кристаллах корунда -Al2O3. Наблюдение этих R-линий дополнительно свидетельствует о том, что кристаллическая решетка исследуемых образцов принадлежит -фазе Al2O3.

С помощью перестраиваемого лазера был исследован также спектр возбуждения люминесценции Eu3+.

Рис. 3. Спектры флуоресценции Eu3+ в оксиде алюминия при Обнаружен узкий пик возбуждения около 584.5 nm, 77 K в -фазе (a, b) и в -фазе (c, d). a, c — нерезонансное положение которого соответствует ожидаемой энервозбуждение exc = 350-420 nm, b — exc = 575 nm, гии F0-5D0-перехода Eu3+. Селективное оптическое d — exc = 584.5nm.

возбуждение ионов Eu3+ в F0-5D0 приводит к появлению всего узколинейчатого спектра люминесценции D0-7F1,2,3,4, который наблюдается и при неселективном 7 7 F2, F3, F4 (рис. 3, a). Относительная интенсивность возбуждении Eu3+ через высокие состояния, при этом и ширина полос, отвечающих переходам на уровни Fn, как фон около линий Eu3+, так и линии, не принадлекак и наблюдаемое число компонент в структуре полос жащие Eu3+ (R-линии Cr3+ и Mn4+), сильно ослабле5 D0-7Fn, связанное с расщеплением нижнего уровня Fn ны (рис. 3, d). Практическое совпадение линейчатых в кристаллическом поле, в общем аналогичны спектрам спектров D0-7F1,2,3,4 при неселективном возбуждении Eu3+ в разупорядоченных кристаллах [5] и в стеклах [6].

в области 350-420 nm и при селективном возбуждении Заметим, что в случае -Al2O3 : Eu3+ сравнительно боль- в F0-5D0 показывает, что в люминесценции образцов шая для Eu3+ величина неоднородного уширения спектров обязана структурному разупорядочению в катионной подрешетке основы. Кинетика затухания D0-7Fn хаТаблица 1. Энергия штарковских подуровней ионов Eu3+ рактеризуется временами порядка миллисекунд и являв -Al2Oется неэкспоненциальной, что обусловлено дисперсией Терм Энергия, cm-времен в неоднородном ансамбле Eu3+-центров в разупорядоченной основе.

F0 При селективном возбуждении -Al2O3 : Eu3+ внутри F1 202, неоднородно-уширенного контура F0-5D0 перехода удаF2 898, 943, лось наблюдать некоторое сужение полос люминесцен- F3 1970, 5 7 7 F4 3024, 3169, циив областипереходов D0-7F1, F2, F3, F4 (рис. 3, b).

D0 17 Малость эффекта сужения этих нерезонансных полос Физика твердого тела, 1998, том 40, № Оптические спектры трехзарядных редкоземельных ионов в поликристаллическом корунде Рис. 4. Спектр поглощения ионов Er3+ в оксиде алюминия в -фазе (a) и в -фазе (b). T = 77 K.

-Al2O3 : Eu3+ доминирует только один тип центров -Al2O3 : Eu3+. Таким образом, узколинейчатый спектр Eu3+. В табл. 1 дана энергетическая схема проявляю- люминесценции Eu3+, наблюдаемый как при неселективщихся в спектрах уровней этого основного центра Eu3+, ном, так и селективном возбуждении, не принадлежит полученная из спектрального положения линий люми- ни одной из возможных примесных ”концентрированных несценции и линии F0-5D0 возбуждения. Интересно фаз”, содержащих европий. Естественно считать, что отметить, что при селективном лазерном возбуждении этот спектр принадлежит ионам Eu3+ в корунде -Al2O3.

7 F0-5D0-перехода одна из компонент излучения D0-7F(591.3 nm) (рис. 3, d) сильно сужена (< 0.01 nm) по 2) Спектры ионов Er3+ сравнению с нерезонансно возбуждаемым спектром, 3+ a) - Al O : E r. В спектре поглощения мочто свидетельствует о коррелированности положений 2 5 7 нолитных высокопористых образцов нанокристалличеуровней D0, F0 и F1. Затухание люминесценции -Al2O3 : Eu3+ после прекращения возбуждения происхо- ской -фазы Al2O3 : 1 at.% Er3+ наблюдались все характерные для Er3+ переходы в видимой и ближдит по экспоненциальному закону с временем = 2ms.

Узколинейчатый спектр люминесценции и строго экс- ней ИК-области спектра из основного состояния I15/4 4 4 поненциальный характер ее затухания свидетельствуют на уровни I13/2,11/2,9/2, F9/2,7/2,3/2, S3/2, H11/2,9/отом, чтоионыEu3+, ответственные за люминесценцию, (рис. 4, a). Полосы, отвечающие этим переходам, нерасполагаются в подавляющем большинстве в одной однородно уширены (величина уширения 200 cm-1), строго детерминированной позиции регулярной кристал- что связано со структурной разупорядоченностью крилической решетки, не имеющей структурного беспо- сталлической решетки -Al2O3.

рядка. Именно такой решеткой обладает фаза -Al2O3, Люминесценция Er3+ в образцах -Al2O3 наблюдак которой по условиям синтеза и результатам рент- лась при резонансном возбуждении линией Ar-лазера геноструктурного анализа принадлежат исследованные 488.0 nm перехода I15/2-4F5/2. При этом удалось заобразцы. Следует добавить, что наблюдаемый линейча- фиксировать слабую неоднородно-уширенную структу5 тый спектр D0-7F0,1,2,3,4 не совпадает ни с одним из рированную полосу люминесценции S3/2-4I15/2 в зелеизвестных спектров люминесценции принадлежащих ио- ной области спектра и интенсивную структурированную нам Eu3+ в различных кристаллических оксидах европия полосу в ИК-области с максимумом 1.53 µm, отвеча(Eu2O3 [7], EuAlO3 [8]), примесь фазы которых может ющую известному переходу I13/2-4I15/2. Наблюдаеобразовываться в отожженных образцах Al2O3 : Eu3+, мый ИК-спектр люминесценции наших нанокристаллиособенно при большой концентрации Eu (рис. 1). Спектр ческих образцов -Al2O3 : Er3+, приготовленных с помолюминесценции примесной фазы EuAlO3, совпадающий щью ЗГ-технологии, оказывается весьма близким спекс известными данными [8], наблюдался нами только тру Er3+ в тонких поликристаллических пленках Al2O3, при селективном возбуждении с длиной волны, не воз- полученных магнетронным распылением на окисленной буждающей основной узколинейчатый спектр образцов поверхности кремния [9].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.