WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 12 УДК 621.315.592 Электропроводность и термоэдс жидкого теллура с примесями переходных 3d-металлов ¶ © В.М. Склярчук, Ю.О. Плевачук Львовский национальный университет им. Ивана Франко (Физический факультет), 79005 Львов, Украина (Получена 4 марта 2004 г. Принята к печати 8 апреля 2004 г.) Проведены измерения электропроводности и термоэдс в жидком теллуре с примесями переходных 3d-металлов в широком температурном интервале (от 1700 K до кристаллизации) под давлением аргона (до 25 МПа). Показано, что примеси Ti, V, Cr, Mn уменьшают электропроводность и незначительно увеличивают теромоэдс, а примеси Fe, Co, Ni и Cu увеличивают электропроводность и незначительно уменьшают термоэдс. При уменьшении электропроводности в области выше 1200 K термоэдс остается практически постоянной. Полученные результаты интерпретируются в рамках модели s-d-гибридизации.

Для описания рассеяния электронов в таких системах использована процедура Фриделя-Андерсона, базирующаяся на идеях о существовании виртуальных связанных состояний.

1. Введение пробега электронов порядка межатомного расстояния, T — температура, kb — постоянная Больцмана, e — Жидкий теллур занимает промежуточное положение заряд электрона, m — эффективная масса.

между полупроводниками и металлами, и поэтому пони- Для описания d-состояний примесных центров можмание его свойств является важным в изучении свойств но использовать процедуру, в основе которой лежит расплавов. Об этом свидетельствуют многочисленные идея о виртуальных связанных состояниях [18]. Эта публикации последних десятилетий [1–8]. Работ, посвя- процедура разработана для описания магнитных свойств щенных влиянию переходных элементов на электрон- примесных атомов, однако она важна и для понимания процессов рассеяния электронов. Вместе с тем известно, ные свойства расплавов, существенно меньше [9–13], и что 3d-примеси в расплаве могут обладать и магнитным они ограничены температурной областью исследований моментом. Тогда виртуальный уровень будет расщеплен, до 1200 K. На этом этапе исследований интерпретация и мы получим двухуровневую систему с разными коэфполученных результатов ограничивалась эффектом изфициентами заполнения уровней [19].

менения плотности состояний на уровне Ферми при Для упрощения изложения мы используем соотнодобавке переходных металлов к жидкому теллуру.

шение, полученное в [10] для изменения плотности Для электронной структуры жидкого теллура было состояний вблизи уровня Ферми при условии 5-кратного рассмотрено несколько моделей [14,15], которые были вырождения:

позже объединены в одну [16]. Авторы работы [16], используя структурные данные, полученные EXAFS-мето- 5c dN0(E) Nd N(Ef ) = N0(Ef ) sin c s, (3) дом, произвели расчеты методом Монте-Карло и полу dE чили распределение по энергии плотности состояний где c — концентрация 3d-элементов, Nd — плотность электронов проводимости N(E) в жидком теллуре. Плотсостояний d-элементов.

ность состояний имеет небольшой минимум (псевдоЭффект s-d-взаимодействия можно интерпретирощель), а уровень Ферми смещен в сторону валентной вать как изменение длины свободного пробега в форзоны.

муле (1) для электропроводности. Длина свободного Так как значение электропроводности лежит в облапробега запишется как сти диффузионного механизма переноса заряда, можно 1 1 c использовать формулы для электропроводности (0) и = +, (4) L L0 Vf sd термоэдс (S0), предложенные Н.Ф. Моттом [17]:

где L0 — длина свободного пробега в чистом Te, 2e2 3 Vf — скорость электронов на уровне Ферми, sd — вре0 = L0[N0(Ef )]2, (1) мя релаксации резонансного s-d-рассеяния. В рабоmте [10] показано, что время релаксации резонансного 2k2T d ln рассеяния можно представить в виде b S0 = -, (2) 3e dEf 1 20 Nd = sin2. (5) sd N0(E) где N0(Ef ) — плотность состояний электронов проводимости на уровне Ферми Ef, L0 — длина свободного Тогда, с учетом (5), эффект резонансного рассеяния в ¶ уравнениях (1) и (2) должен приводить к уменьшению E-mail: plevachuk@mail.lviv.ua Fax: +380(322) 631565 электропроводности и увеличению термоэдс.

1 1410 В.М. Склярчук, Ю.О. Плевачук 2. Особенности эксперимента Объектами экспериментальных исследований были расплавы Te + Me (2ат%) и Te + Me (4ат%) (Me = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu). С целью сохранения постоянного химического состава, а также предотвращения испарения летучих компонент все измерения проводились в условиях избыточного давления аргона (до 30 МПа). Использованы трехзонные двухрадиусные ячейки (радиусы разные, но соизмеримые), изготовленные из нитрида бора в виде вертикальных контейнеров с внутренней рабочей полостью. Необходимость использования таких ячеек обусловлена следующим. Используемые измерительные ячейки, как правило, представляют собой диэлектрические контейнеры из керамики, в которые впрессованы графитовые зонды. Керамика практически Рис. 1. Электропроводность (1-5) и термоэдс S (1 -5 ):

во всех случаях пористая. Поэтому расплав, находясь 1, 1 — чистый Te; 2, 2 — Te + Fe (2ат%); 3, 3 — Te + Fe (4ат%); 4, 4 —Te + Ti (2ат%); 5, 5 —Te + Ti (4ат%).

в контакте со стенкой контейнера, диффундирует в нее. Концентрация диффузанта максимальна на границе „расплав-стенка“ и экспоненциально уменьшается в глубь керамики. Таким образом, в теле ячейки образуется размытый проводящий слой, который в какой-то мере шунтирует исследуемый расплав и приводит к неконтролируемой ошибке в определении электропроводности.

Формирование проводящего слоя можно рассматривать как увеличение радиуса исследуемого образца на эффективную величину r. Под r нужно понимать толщину, которую имел бы дополнительный слой исследуемого образца, определяющий эффект шунтирования, аналогичный реальному. Таким образом, использованная конструкция позволяет аналитическим путем исключить погрешность, вызванную эффектом шунтирования. Подробно настоящая методика изложена в [20]. Следует отметить, что указанный эффект шунтирования становится существенным при длительных высокотемпературных Рис. 2. Электропроводность (1-5) и термоэдс S (1 -5 ):

исследованиях и при определенных условиях может 1, 1 — чистый Te; 2, 2 — Te + Co (2ат%); 3, 3 — вносить погрешность 40%. Термоэдс измерялась по стан- Te + Co (4ат%); 4, 4 —Te + V (2ат%); 5, 5 —Te + V (4ат%).

дартной методике при наличии вертикального градиента в 2-3 град/см. Ошибка измерения электропроводности не превышала 2%, а термоэдс — 5%.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение Результаты экспериментальных исследований электропроводности и термоэдс теллура с примесями переходных 3d-металлов представлены на рис. 1-4. Для лучшего понимания полученных результатов они приведены в сравнении с результатами, полученными ранее для чистого Te [5]. Экспериментальные температурные зависимости электропроводности хорошо согласуются с результатами [9,21], которые получены в интервале от температуры плавления (Tm) до 1200 K. СистемаРис. 3. Электропроводность (1-5) и термоэдс S (1 -5 ):

тических исследований электропроводности при более 1, 1 — чистый Te; 2, 2 — Te + Ni (2ат%); 3, 3 — высоких температурах, а также данных по термоэдс Te + Ni (4ат%); 4, 4 —Te + Cr (2ат%); 5, 5 —Te + Cr (4ат%).

мы не обнаружили. Обращает на себя внимание тот Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Электропроводность и термоэдс жидкого теллура с примесями переходных 3d-металлов сложное поведение кинетических коэффициентов для чистого Te было интерпретировано в работе [5] в рамках модифицированной теории Займана. Для этого вводился зависимый от температуры форм-фактор псевдопотенциала, а также возрастающий с температурой эффективный радиус сферы Ферми. Аналогичная интерпретация была предложена и в [4]. Однако для наших расплавов применение теории Займана сопряжено с определенными затруднениями, обусловленными изменением механизма рассеяния заряда. Мы уже отмечали, что введение примеси переходных металлов должно приводить к уменьшению электропроводности и, согласно формулам (1) и (2), возрастанию термоэдс.

Рис. 4. Электропроводность (1-5) и термоэдс S (1 -5 ):

Как видно из полученных экспериментальных резуль1, 1 — чистый Te; 2, 2 — Te + Cu (2ат%); 3, 3 — татов, это не совсем так. Для некоторых расплавов Te + Cu (4ат%); 4, 4 — Te + Mn (2ат%); 5, 5 — это положение справедливо, а для других нет. В [10] Te + Mn (4ат%).

рассматривается модель жидкого теллура с примесями переходных металлов, в которой существенным являются положения энергии примесных состояний относительно уровня Ферми. Во введении мы рассматривали время релаксации в этой модели. Опуская промежуточные выкладки, мы приведем окончательный результат добавочного сопротивления в такого типа расплавах:

20ma Nd R = cR0 2 sin k N0(E) f 15eS0(T ) Nd + sin, (6) 3k2TN0(E) b Рис. 5. Влияние 3d-элементов на проводимость теллура.

где k — волновой вектор, a — межатомное расстояние, f N0 — плотность состояний для чистого теллура, S0 — термоэдс чистого теллура, Nd — плотность примесных состояний. Анализ показывает, что в уравнении (6) члефакт, что характер поведения электропроводности для ны не равнозначны. Первый член будет давать положивсех исследованных расплавов отражает поведение электельную осциллирующую составляющую, а главное знатропроводности в чистом теллуре. Введение примесей чение в добавочном сопротивлении будет иметь второй Ti, V, Cr, Mn уменьшает электропроводность, причем член. Второй член определяется скоростью изменения большая концентрация примеси приводит к большему плотности состояний, т. е. относительным расположеуменьшению электропроводности. Термоэдс этих раснием примесного состояния Ed относительно уровня плавов увеличивается в очень незначительных пределах, Ферми. На наш взгляд, эта модель достаточно хорошо на величину (1-2) мкВ/K. Термоэдс находится на описывает поведение системы, однако она требует мноуровне 14-16 мкВ/K во всем исследованном темперагих специальных допущений.

турном интервале, проявляя незначительную тенденцию Мы предлагаем исходить из предположения, что к увеличению при высоких температурах. При введении 3d-примеси могут иметь магнитный момент в расплаве.

примесей Fe, Co, Ni, Cu электропроводность возрастает, Поэтому электроны, находящиеся на уровне Ферми а термоэдс уменьшается. Эффект влияния примесей с разными направлениями спинов, будут рассеиваться показан на рис. 5.

на таких примесных центрах по-разному. Вероятность Так следует из рис. 1-4, электропроводность всех рассеяния будет зависеть от направления спина рассерасплавов ведет себя практически одинаково, если не иваемого электрона относительно магнитного момента принимать во внимание абсолютные значения. Электропримесного атома. Тогда правило сумм Фриделя в обпроводность в интервале от Tm до 1000 K возрастает, щем виде запишется как от 1000 до 1200 K слабо зависит от температуры, а при дальнейшем нагреве уменьшается. Термоэдс после плавZ = (2l + 1) l,, (7) ления в узком температурном интервале несущественно уменьшается и практически во всем исследованном температурном интервале сохраняет положительные значе- где Z — разность валентностей атома примеси и атома ния, проявляя слабую тенденцию к возрастанию. Такое матрицы, l — орбитальное квантовое число, l, — 1 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1412 В.М. Склярчук, Ю.О. Плевачук фазовый сдвиг, — спиновой индекс, принимающий Первый член в скобках уравнения (11) всегда полодва значения. Такая двухуровневая модель [19] имеет жительный, а второй член отрицательный. Поскольку три параметра: ширину уровней, их расщепление в области псевдощели плотность состояний зависит от 2U = d, -d,- и их размещение относительно уровня энергии по закону, близкому к E2, а L имеет более Ферми d =(1/2)(d, + d,- ) - Ef. При резонансном слабую зависимость, то общий знак термоэдс будет рассеянии фазовый сдвиг много больше всех остальных положительным, что мы и наблюдаем экспериментально.

и равен d = Z/10. Тогда получим следующее уравне- Поскольку уровень Ферми смещен в сторону валентной ние:

зоны [16], выражение в скобках уравнения (11) мало Z изменяется с температурой, поэтому мы и получаем = arctg + arctg. (8) 5 d + U d - U практически не зависящие от температуры значения Отсюда видно, что система виртуальных уровней в термоэдс.

примесном центре формируется в условиях сильного взаимодействия с электронами проводимости. Тогда Список литературы можно получить значение для электропроводности :

[1] В.М. Глазов, С.И. Чижевская, Н.Н. Глаголева. Жидкие = const sin2 (Ef ) +sin2 - (Ef ). (9) полупроводники (М., Наука, 1967).

Полученная зависимость описывается кривой с двумя [2] M. Cutler. Liquid Semiconductors (N.Y., Academic Press, 1977).

максимумами, что мы и наблюдаем в эксперименте [3] Жидкие металлы, под ред. Р. Эванса, Д. Гринвуда (М., (рис. 5). Однако такая зависимость не объясняет отМеталлургия, 1980).

клонений, когда 0/ > 1 и 0/ < 1. Нам необхо[4] R. Barrue, J.C. Perron. Phys. Lett. A, 89 (6), 305 (1982).

димо получить зависимость виртуальных параметров [5] V.Ya. Prokhorenko, B.I. Sokolovskii, V.A. Alekseev. Phys. St.

взаимодействия от квантовых чисел. Нужно отметить, Sol. (b), 113, 453 (1982).

что обменное или корреляционное отталкивание между [6] J.C. Perron, R. Barrue. Zeitschrift fr Physikalische Chemie электронами с противоположными спинами имеет место Neul Folge, 157, 623 (1988).

только тогда, когда они занимают один и тот же атомный [7] H. Ikemoto, I. Yamamoto, T. Tsuzuki, H. Endo. J. Non-Cryst.

d-уровень с энергией d. Приближение Хартри-Фока Sol., 205–207, 347 (1996).

позволяет понять суть и значение обменных членов.

[8] T. Yamaguchi, H. Ohtani, F. Yonezawa. J. Non-Cryst. Sol., 250, Величина интеграла обменного взаимодействия I может 437 (1999).

[9] S. Takeda, S. Ohno, S. Tamaki. J. Phys. Soc. Japan, 40 (1), принимать в таких системах как положительные, так (1976).

и отрицательные значения [22]. Не останавливаясь на [10] S. Ohno, S. Harada. J. Phys. Soc. Japan, 49 (1), 188 (1980).

процедуре, приведем окончательный результат для про[11] F. Kakinuta, S. Ohno. J. Phys. Soc. Japan, 50 (6), 1951 (1981).

водимости в системах с примесями [23]:

[12] M. Tagashi, T. Okada, S. Ohno. J. Phys. Soc. Japan, 56 (10), I D 3609 (1987).

0 1 - 2 N(Ef ) ln, (10) [13] A.C. Barnes, D. Laundy, J.E. Enderby. Phil. Mag. B, 55 (4), N kbT 497 (1987).

где N(Ef ) — плотность состояний в зоне проводимости [14] N.F. Mott, R.S. Allgaer. Phys. Status Solidi, 21, 343 (1967).

на уровне Ферми, N — число атомов в единице объема, [15] B. Cabane, J. Friedel. J. Phys. (France), 32, 813 (1971).

D — некоторое характеристическое значение энергии. [16] C. Bichara, J.-Y. Raty, J.-P. Gaspard. J. Non-Cryst. Sol., 205, 361 (1996).

Отсюда становится ясно, что изменение проводимости [17] N.F. Mott. Phil. Mag., 24, 1 (1971).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.