WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Группа P6m2 R3c P42/mnm I41/amd Pbca В самосогласованном расчете электронной плотности Z 2 2 2 2 учитывались 216 точек в зоне Бриллюэна. Для каждого RTi-Ti, 3.03 2.58 3.00 3.10 2.3.24 2.99 3.55 3.76 3.06 соединения в соответствии со схемой, предложенной RTi-O, 2.38 2.02 1.95 1.94 1.в [20] рассматривались самосогласованные решения, по3.86 2.07 1.97 1.99 1.лученные при различных выборах начальной матрицы Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Локальные характеристики электронной структуры кристалла в методе Хартри–Фока плотности. В табл. 2 и 3 приведены значения, соот- Выполнение исследования оксидов титана показываветствующие диэлектрическим решениям с наинизшей ют, что предложенная схема анализа химической связи полной энергией кристалла. позволяет передать локальные характеристики электронЛокальные характеристики электронной структуры ок- ной структуры в соответствии с общепринятыми химическими представлениями. Из проведенного рассмотресидов титана в методе ОХФ: заселенности d-орбиталей ния следует, что при описании электронного строения Pd и заряды QTi атома Ti, а также атомные валентности VA приведены в табл. 2. В этой таблице представлены ло- малоизученных соединений локальные характеристики химической связи могут рассматриваться как дополникальные характеристики, вычисленные с использованием тельные величины, анализ которых позволяет судить об выражений (20)–(22) на неортогональном атомном базиадекватности используемых подходов.

се и ортогонализованном по Левдину базисе. Сравнение Для соединений переходных металлов существенную результатов, полученных с использованием анализов зароль играют эффекты электронной корреляции, которые селенности по Малликену и Левдину показывает, что в можно учитывать в рамках многоконфигурационных меслучае рассмотренных кристаллов левдиновский анализ тодов с использованием кластерной модели кристалла.

заселенностей соответствует более ковалентной природе В этом случае расчет локальных характеристик может химической связи. При этом полные валентности атомов быть осуществлен в соответствии с подходом, развитым титана и кислорода существенно отличаются от ожидав [22].

емых стехиометрических значений. Как было показано в [21], при использовании валентного (без поляризую- Данная работа выполнена при поддержке Российского щих функций) атомного базиса в левдиновском анализе фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03заселенности результаты расчетов находятся в лучшем 33796a).

согласии с ожидаемыми величинами. Малликеновский анализ заселенности для неортогонального базиса окаСписок литературы зывается менее чувствительным к включению в расчет поляризующих функций.

[1] Quantum–Mechanical ab-initio calculations of the properties Как видно из табл. 3, результаты, полученные ограниof crystalline materials. Lecture Notes in Chemistry / Ed. by ченным и неограниченным методами ХФ в случае криC. Pisam. 67. Springer (1996).

сталла TiO2 (с формальной конфигурацией титана d0), [2] М.И. Петрашень, Н.Н. Кристофель, И.В. Абаренков. Вестник ЛГУ 10, 5 (1963).

практически не различаются. Анализ результатов рас[3] С.Г. Семенов. Вестник ЛГУ 16, 119 (1973).

чета локальных свойств кристаллических модификаций [4] I. Mayer. Int. J. Quant. Chem. 29, 73 (1986).

TiO2 показывает, что они мало чувствительны к измене[5] R.A. Evarestov, V.A. Veryazov. Rev. Sol. Stat. Sci. 5, нию структуры.

(1991).

Наибольшее отличие результатов расчета в приближе[6] R.C. Bochicchio, H.F. Reale. J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.

ниях ОХФ и НХФ проявляется для Ti2O3 с формальной 26, 4871 (1993).

конфигурацией атома титана d1, для которой следует [7] R.A. Evarestov, V.P. Smirnov. J. Phys. C: Cond. Matter 9, ожидать существенного влияния эффектов спиновой по(1997).

ляризации. [8] M.D. Segall, R. Shah, C.J. Pickard, M.C. Payne, I. Dawson.

Phys. Rev. B54, 16 317 (1996).

Как видно из результатов, приведенных в табл. 3, ОХФ [9] R.A. Evarestov, V.P. Smirnov. Phys. Stat. Sol. (b) 119, предсказывает высокий порядок связи между атомами (1983).

титана, что в свою очередь, приводит к завышенным [10] R.S. Mulliken. J. Chem. Phys. 23, 1833 (1955).

значениям валентности атома титана. Подобная картина [11] P. Lwdin. Adv. Quant. Chem. 5, 185 (1970).

химической связи не подтверждается экспериментальны[12] K.B. Wiberg. Tetrahedron 24, 1083 (1968).

ми данными.

[13] R.A. Evarestov, V.A. Veryazov. Theoretica Chimica Acta 81, Как видно из табл. 3, увеличение степени окисления Ti 95 (1991).

(от II до IV) приводит к повышению величины атомного [14] S. Moehr, Hk. Mueller-Buschbaum. Z. Anorg. Allg. Chemie заряда на атоме титана, однако относительная ионность 620, 1175 (1994).

[15] C.E. Rice, W.R. Robinson. J. Solid State Chem. 21, 145 (1977).

и абсолютная величина заряда на атоме кислорода по[16] B. Silvi, N. Fowati, N. Noda, C.R.A. Cotton. J. Chem. Phys.

нижается. Выполненные в неограниченном методе ХФ Solids 52, 1005 (1991).

расчеты показывают, что во всех рассмотренных диэлек[17] M. Catti, G. Sandrone, R. Dovesi. Phys. Rev. B55, 16 трических кислородных соединениях титана отсутствуют (1997).

сильные ковалентные взаимодействия между атомами [18] L.F. Mattheiss. J. Phys.: Condens. Matter 8, 5987 (1996).

металла.

[19] R. Dovesi, V.R. Saunders, C. Roetti, M. Caus, N.M. Harrison, Вычисленные с использованием определений R. Orlando, E. Apra. Crystal 95 manual. Torino (1996).

(20)–(25) валентности атома титана и кислорода прак- [20] R.A. Evarestov, A.V. Leko, V.A. Veryazov. Phys. Stat. Sol. (b) тически совпадают с ожидаемыми стехиометрическими 210, R3 (1998).

[21] R.A. Evarestov, A.V. Leko, V.A. Veryazov. Phys. Stat. Sol. (b) значениями. Это позволяет надеяться на возможность 203 R3 (1997).

использования данной формулы для анализа валентного [22] R. Ponec, M. Krack, K. Jug. Theoretica. Chimica Acta 93, состояния атомов в нестехиометрических соединениях (1996).

титана.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.