WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 8 Локальные характеристики электронной структуры кристалла в методе Хартри–Фока © В.А. Верязов, А.В. Леко, Р.А. Эварестов Научно-исследовательский институт химии, 198904 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 29 декабря 1998 г.) Развитый в теории молекул формализм вычисления локальных характеристик электронной структуры в неортогональном атомном базисе обобщен на системы с трансляционной симметрией. Выведены формулы для описания порядков связей, ковалентностей и валентностей атомов в кристалле для ограниченного и неограниченного методов Хартри–Фока. Выполнены неэмпирические расчеты электронной структуры и проведен анализ химической связи в кристаллических оксидах титана TiO2, Ti2O3, TiO.

В зонной теории твердых тел обычно рассчитывают Для кристалла первые попытки теоретического опретакие характеристики электронной структуры кристалла, деления локальных характеристик электронной структукоторые связаны с периодичностью потенциала и обусло- ры были сделаны лишь недавно и только для случая вленной ею делокализацией электронных состояний по ортогонального базиса [5–7], используемого в полуэмкристаллу: электронные энергетические зоны, эффектив- пирических вариантах метода ХФ.

ные массы и др. Вместе с тем кристаллы, как и молекулы, Отметим, что в традиционных методах зонной теории образованы взаимодействующими между собой атомами, твердых тел, которые как правило используют базис что приводит к локализации электронной плотности плоских волн (методы ОПВ, ППВ, функционал плотвдоль связей (ковалентные кристаллы), вокруг атомных ности) расчет локальных характеристик связан с ввеядер (ионные кристаллы) илиболее сложной инаиболее дением дополнительных приближений для вычисления распространенной картине распределения электронной матричных элементов электронной плотности в атомном плотности.

базисе [8].

В последнее десятилетие в расчетах электронной В настоящей работе проведено обобщение существуюструктуры кристаллов широкое распространение полу- щих определений локальных характеристик электронной чил метод Хартри–Фока (ХФ) в приближении линей- структуры для кристаллических систем, рассчитываемых ной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) [1], уже в зонной модели в приближении ЛКАО с использованием давно и успешно используемый в теории молекул. При неортогонального атомного базиса. Рассмотрено однодепоследовательной реализации метод ХФ по точности терминантное приближение для многоэлектронной волне уступает другим методам, являясь вместе с тем новой функции кристалла при описании в рамках огранаилучшим исходным приближением при учете элек- ниченного (ОХФ) и неограниченного (НХФ) вариантов тронной корреляции [2]. Метод ХФ позволяет проводить метода ХФ.

неэмпирические расчеты как зонных, так и локальных В разделе 1 рассмотрены оператор и матрица элекхарактеристик электронной структуры кристалла и легко тронной плотности в базисе атомных орбиталей и полураспространяется на системы с пониженной периодиччено выражение, связывающее элементы матрицы плотностью (полимеры и поверхности кристалла в модели ности в атомном базисе и блоховском базисе, учитываюпластины).щем трансляционную симметрию кристалла.

На основе полученной в результате расчета матрицы В разделе 2 введены определения локальных характеплотности возможно вычислить характеристики, котористик электронной структуры в неортогональном атомрые обычно используют при описании химической связи ном базисе для различных вариантов метода ХФ.

в молекулях или кристаллах (электронную конфигураВ разделе 3 обсуждаются результаты неэмпирических цию атома, атомные заряды QA, порядки межатомных расчетов по методу ХФ локальных характеристик элексвязей WAB и ковалентность CA, полные и свободные тронной структуры кристаллических оксидов титана, валентности атомов VA).

находящегося в разных степенях окисления.

В теории молекул определения для локальных характеристик электронной структуры были введены для 1. Оператор и матрица электронной ортогонализованного атомного базиса, применяющегося плотности кристалла в приближении при расчетах приближенными методами, а позднее проведено обобщение и на случай неортогонального базиса, ЛКАО используемого при расчетах по методу ХФ [3,4].

Рассмотрим наиболее распространенный вариант меВ литературе по теории твердого тела приближение ЛКАО для тода ХФ, когда в качестве многоэлектронной волнокристаллических орбиталей иногда ошибочно отождествляется с метовой функции молекулы или кристалла берется детердом сильной связи, обычно используемым в качестве интерполяционной схемы при расчетах более строгими методами. минант, построенный из одноэлектронных волновых 1408 В.А. Верязов, А.В. Леко, Р.А. Эварестов функций — спин-орбиталей i (r), где =, — Действуя оператором плотности на атомную орби спиновые функции. таль µ, получим Одноэлектронные функции вычисляются путем решеocc ния уравнений Хартри–Фока, имеющих вид [2] |µ = |i i |µ i 1 rr - +V(r) + d3r i (r) occ 2 |r - r | = CiCiSµ 1 rr i - i (r )d3r = Eii (r). (1) 2 |r - r | = (PS)µ, (6) Двухэлектронная часть оператора Фока зависит от матрицы плотности, которая для однодетерминантной где Sµ = µ(r)(r)dr — элементы матрицы пеocc волновой функции выражается через спин-орбитали рекрывания S, а P = CiCi. Соотношение (6) i occ означает, что оператор плотности в базисе ЛКАО rr = rr + rr = i (r)i (r ). (2) представляется матрицей (PS) [4].

i Из операторных соотношений (3), (4) следуют матричные соотношения для методов ОХФ(7) и НХФ(8) Суммирование в (2) ведется по спин-орбиталям, соответствующим занятым одноэлектронным состояниям.

(PS)2 = 2(PS), (7) Для систем с закрытыми оболочками используется метод ОХФ, в котором требуется совпадение простран(PS)2 = 2(PS) - (PsS)2, (8) ственных орбиталей, соответствующих спинам и (i (r) =i (r)). В методе ОХФ оператор бесспиновой где P = P + P и Ps = P - P.

occ плотности = 2 |i i| удовлетворяет условию В приближении ЛКАО для систем с трансляционной i симметрией кристаллические орбитали i (k, r) предстадуодемпотентности вляют в виде линейной комбинации блоховских сумм атомных функций i(k, r) occ occ 2 = 2 |i i|2 |j j| i j (k, r) = Ciµ(k)µ(k, r), (9) i µ occ = 4 |i i j j| = 2. (3) i j µ(k, r) = exp(ikRn)µ(r - RA - Rn). (10) n В методе НХФ орбитали для спинов и рассматриAn Атомная орбиталь µ (r) = µ(r - RA - Rn) центриваются независимо, т. е. учитывается спиновая поляризарована на атоме A в ячейке с вектором трансляции Rn.

ция для электронов с противоположным спином. ОпеОператор плотности для кристалла записывается в виде раторы плотности и для электронов со спинами и и оператор полной плотности удовлетворяют occ соотношениям = |(k, r) (k, r)|dk. (11) i VBZ i i BZ = + ; = ;

Интегрирование в (11) проводится по векторам k, принадлежащим первой зоне Бриллюэна.

= ; 2 =( + )2 = 2 - s, (4) 2 Учитывая (9), получаем где s = - — оператор спиновой плотности. A0 Bn µ (r) = (PS)Bn,A0 (r), (12) µ В приближении ЛКАО для молекул одноэлектронные n функции: i представляют в виде линейной комбинации где базисных атомных орбиталей (P S)Bn,A0 = P(k)S(k) exp(ikRn)dk. (13) i = Ci. (5) µ µ VBZ BZ Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Локальные характеристики электронной структуры кристалла в методе Хартри–Фока Элементы матриц Sµ(k) и Pµ(k) в базисе блоховских где величины сумм µ(k, r) вычисляются по формулам A0,Bn Bn,ARA0,Bn = Pµ Sµ (19) µA B Sµ(k) = exp(-ikRn) n называют заселенностями перекрывания. Заряд на атоме определяется соотношением µ(r - RA)(r - RB - Rn)dr, (14) QA0 = ZA0 - NA0, (20) occ где ZA0 — заряд ядра при полноэлектронном расчете Pµ(k) = Ciµ(k)Ci (k). (15) или заряд остова при расчете с использованием псевдоi потенциала. Абсолютное значение |QA0| также называют Коэффициенты разложения Ciµ(k) вычисляют, решая электровалентностью атома.

матричные уравнения метода КО ЛКАО для кристалла Учитывая соотношение (8) выражение для атомных заселенностей в неограниченном методе ХФ можно заF(k)C (k) =S(k)C (k)E (k), (16) писать в виде где F(k) — матрица оператора Фока, E (k) —вектор NA0 = (PS)2 A0,A0 + (PsS)2 A0,Aµµ µµ одноэлектронных энергий. При самосогласованном реµA шении уравнений (16) матрицы F(k) и S(k) вычисляются в конечном числе точек зоны Бриллюэна (3Б), назы= (PS)A0,Bn(PS)Bn,Aваемых специальными точками, а интегрирование по ЗБ µ µ n µA при вычислении элементов матрицы F (k) заменяется на суммирование по этим точкам [9].

+(PsS)A0,Bn(PsS)Bn,Aµ µ 2. Локальные характеристики = BA0,A0 + BA0,B0 + BA0,Bn, (21) электронной структуры кристалла B =A n =0 B В силу нормировки многоэлектронной волновой функ- где величины ции, Sp() = Ntot (Ntot — полное число электронов BA0,Bn = (PS)A0,Bn(PS)Bn,Aв системе, = + ). Учитывая трансляционную µ µ µA B симметрию кристалла можно ввести нормировку плотности на одну элементарную ячейку. Обозначив через N +(PsS)A0,Bn(PsS)Bn,A0 (22) число электронов, приходящихся на ячейку, запишем в µ µ матричной форме есть обобщение на кристаллы введенного ранее для мо1 лекул [4] определения порядка связи на неортогональном Sp(PS) = (PS)µµ(k)dk атомном базисе.

VBZ µ BZ При использовании ортонормированного набора базисных функций матрица перекрывания S являет= (PS)A0,A0 = N. (17) µ,µ ся единичной, что существенно упрощает выражения µ (20)–(22). Наиболее распространенным методом получения ортонормированного базиса является симметричная Это соотношение дает возможность использовать диагоортогонализация атомных базисных функций по Левдинальные элементы матрицы (PS) для описания распреде ну [11]. Матрицу плотности P в левдиновском базисе ления электронной плотности между атомами системы.

можно получить из матрицы P с помощью соотношения Электронная заселенность атома, в соответствии с опре P = S1/2PS1/2. В этом случае выражения (20) и (22) делением Малликена [10], является суммой элементов являются определением заряда в анализе заселенности матрицы (PS) по базисным орбиталям этого атома по Левдину [11] и определением порядка связи по Вайбергу [12].

NAn = NA0 = (PS)A0,Aµµ Ковалентность CA0 атома A в кристалле естественно µA определить как сумму порядков всех связей этого атома A0,Bn Bn,A= Pµ Sµ CA0 = BA0,B0 + BA0,Bn. (23) µA n B =A n =0 B A0,AВоспользовавшись соотношением (21), можно выра= Pµµ + RA0,B0 + RA0,Bn, (18) зить ковалентность только через элементы матрицы (PS) µA B =A n =0 B Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1410 В.А. Верязов, А.В. Леко, Р.А. Эварестов на базисе орбиталей атомов A Таблица 2. Локальные характеристики электронной структуры оксидов титана в методе ОХФ CA0 = 2NA0 - BA0,A0 = 2 (PS)A0,Aµµ Малликен Левдин µAКристалл Pd QTi VTi VO Pd QTi VTi VO - (PS)A0,A0(PS)A0,Aµµ µ µ TiO(hex) 2.38 1.62 2.14 2.04 2.70 1.27 2.30 2.µA0 µ ATi2O3 1.82 2.26 3.61 2.05 2.50 1.43 3.98 2.TiO2(r) 1.46 2.66 3.94 2.08 2.18 1.73 4.18 2.- (PsS)A0,A0(PsS)A0,A0. (24) µµ µ µ TiO2(a) 1.47 2.65 3.98 2.08 2.19 1.72 4.23 2.µA0 µ ATiO2(b) 1.49 2.63 3.97 2.09 2.21 1.70 4.23 2.Ограниченный метод ХФ можно рассматривать как частный случай неограниченного, для которого в (22) Таблица 3. Локальные свойства химической связи в кристали (24) спиновая плотность Ps равна нулю.

лах оксидов титана в ограниченном и неограниченном методе Для полной валентности атома, учитывающей как ХФ: заселенности d-орбиталей атома титана Pd, атомные заряионную, так и ковалентную составлящую химической ды QA, ковалентности CA, атомные валентности VA и порядки связи, в [13] предложена формула связей BAB для ближайших соседей TiO(hex) Ti2O3 TiO2(r) Локальные VA0 = CA0 + CA0 + 4Q2. (25) Aхарактеристики ОХФ НХФ ОХФ НХФ ОХФ Pd 2.38 2.34 1.82 1.77 1.На примере большого числа соединений с ионно-коваQTi 1.63 1.67 2.26 2.32 2.лентной связью было показано, что эта формула поCTi 0.90 0.69 2.19 1.23 2.зволяет получить разумные значения валентностей [5].

VTi 2.14 2.05 3.61 3.01 3.Однако корректность введенного определения была подQO -1.63 -1.67 -1.51 -1.55 -1.тверждена результатами полуэмпирических расчетов, CO 0.74 0.66 0.94 0.88 1.выполненных на ортогонализованном атомном базисе. В VO 2.04 2.03 2.05 2.05 2.настоящей работе впервые проведено систематическое BTi-Ti 0.03 0.01 0.89 0.03 0.исследование возможности применения этой формулы в 0.00 0.00 0.02 0.01 0.неэмпирических расчетах на неортогональном атомном BTi-O 0.11 0.10 0.20 0.19 0.базисе с применением выражений (20) и (24) для заря0.00 0.00 0.21 0.19 0.дов и ковалентностей атомов.

П р и м е ч а н и е. Для кристалла TiO2 результаты ОХФ и НХФ совпадают.

3. Электронное строение и химическая связь в кристаллических оксидах В табл. 1 приведены символ пространственной группы, титана число формульных единиц в элементарной ячейке и кратчайшие расстояния между атомами Ti–Ti и Ti–O для Развитый выше формализм расчета локальных свойств кристаллов TiO [14], Ti2O3 [15] и TiO2 в модификациях электронной структуры кристаллов применен нами для рутил (r), анатаз (a), брукит (b).

ряда оксидов титана с различной степенью окисления Для кристаллов TiO2 и Ti2O3 ранее были выполнены атома металла. Хотя четырехвалентное состояние атома зонные расчеты как в приближении Хартри–Фока [16,17], титана является наиболее устойчивым, известны кислотак и в приближении локального обмена [18]. Для криродные соединения титана в формальных степенях окиссталла TiO расчеты электронной структуры, насколько ления III, II, а также целый ряд нестехиометрических нам известно, отсутствуют. В опубликованных работах соединений.

основное внимание уделяется описанию зонной структуры оксидов титана, в то время как обсуждение природы химической связи в этих соединениях ограничивается Таблица 1. Кристаллическая структура оксидов титана: проанализом атомных зарядов.

странственная группа, число формульных единиц на элеменВ настоящей работе использовался ограниченный и нетарную ячейку Z и ближайшие межатомные расстояния ограниченный методы ХФ, реализованные в программе Структурные CRYSTAL-95 [19]. Для описания остовных состояний в TiO(hex) Ti2O3 TiO2(r) TiO2(a) TiO2(b) характеристики расчетах использовались псевдопотенциалы и атомные базисы, предложенные в [16].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.