WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 8 Пироэлектрические свойства трибората лития в области температур от 4.2 до 300 K © С. Матыясик, Ю.В. Шалдин Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур, 53-529 Вроцлав, Польша Институт кристаллографии Российской академии наук, 117333 Москва, Россия E-mail: griamo@aha.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 9 января 2001 г.) Изучены температурные зависимости пирокоэффициентов трибората лития (LBO) T и S, соответствующих механически свободному T и зажатому S состояниям образца. Выявлен немонотонный характер зависимостей. Высказано предположение, что подобные аномалии связаны с возрастанием (задолго до перехода в суперионное состояние) ангармонизма литиевой подрешетки LBO. Для T = 200 K оценена величина спонтанной поляризации, равная 0.25 C/m2. В структурном мотиве выделены мезотетраэдры, отвечающие за возникновение спонтанной поляризации LBO.

Интерес к триборату лития (LiB3O5) вызван необыч- Данная работа посвящена изучению пироэлектриченым сочетанием его физических свойств: обладая вы- ских свойств механически свободного и зажатого образсокой нелинейной (квадратичной) восприимчивостью и цов трибората лития, а также выявлению особенностей широкой областью прозрачности (от 4.6 до 7.9 eV) [1,2], строения последнего, отвечающих за пироэффект и, следанное соединение относится к классу пироэлектриков и довательно, за спонтанную поляризацию среды.

при высоких температурах может перейти в суперионное состояние [3].

Кристаллы трибората лития (далее LBO) относят- 1. Особенности ся к ромбической сингонии (пространственная групэкспериментальной методики па Pna21). Традиционно структура последнего строится из плоских треугольников BO3 и тетраэдров BO4, коКристаллы LBO получены методом раствор-расплавторые общими ионами кислорода объединены в трехной кристаллизации и относятся к классу линейных мерный каркас [4]. Ионы лития локализованы в полопироэлектриков (точечная группа mm2).1 Для исследостях каркаса и расположены вдоль оси симметрии 21, вания из исходной були была вырезана квадратная зачто соответствует ориентации спонтанной поляризации готовка, которая затем ориентировалась и шлифовалась среды. В этом же направлении, как показано в [3], выпод размер 8.0 8.06 1.53 mm. Точность ориентации явлены так называемые ”сквозные” каналы в структуре.

относительно оси 21 была не хуже 30. Материалом Анализ особенностей строения LBO и экспериментально для электродов, нанесенных на грани (001), служила установленный факт ионного характера проводимости серебряная паста, дающая хороший омический контакт при T > 400 K свидетельствуют о возможности ионс образцом. Для проведения температурных исследоного транспорта лития вдоль направления спонтанной ваний образец размещался в объеме гелиевого криополяризации. Тогда встает естественный вопрос о возстата в специальном кристаллодержателе. Температура можности экспериментальной оценки температуры, с образца контролировалась термометром типа Cemoxкоторой начинает проявляться нестабильность литиевой 1050-SD. Квазинепрерывный температурных режим заподрешетки. Ответ на него, по-видимому, можно найти, давался программируемым источником тока типа исследуя поведение пироэлектрического эффекта, так фирмы ”Keithly”, позволяющим подобрать (с учетом как рост ангармонизма литиевой подрешетки (задолго до постоянной времени измерительной системы) нужную перехода в суперионное состояние) должен сказаться на скорость непрерывного изменения температуры. Генеизменении суммарного дипольного момента структуры рируемый образцом заряд как функция T измерялся LBO вдоль 001. Ответ на данный вопрос имеет и программируемым электрометром типа 617 той же фирпрактическое значение, поскольку он позволит получить мы. Сопротивление образца с учетом токоподводов при предварительную информацию о возможном характере 300 K было порядка 1012. В процессе экспетемпературной зависимости нелинейной (квадратичной) римента были реализованы два варианта подключения восприимчивости пироэлектрика, некоторые коэффициобразца: a) механически свободное (образец висел на енты которого прямо связаны со спонтанной поляризатокоподводах); b) механически зажатое (образец был цией среды [5]; сами величины спонтанной поляризации пироэлектрика можно оценить по данным оптических и Об этом также свидетельствуют результаты дилатометрических пироэлектрических измерений. измерений [6] и излагаемые далее результаты.

1406 С. Матыясик, Ю.В. Шалдин Рис. 1. Температурная зависимость изменения спонтанной поляризации механически свободного образца LBO. S = 65 mm2.

Рис. 2. Температурные зависимости пироэлектрического эффекта для механически свободного (T) и зажатого (S) образца LBO.

S = 65 mm2.

зажат между массивными электродами). Представленные 2. Результаты измерений на рис. 1 результаты измерений изменения спонтани их обсуждение ной поляризации PS прежде всего свидетельствуют Результаты измерений пироэлектрических коэффицио высоком качестве образцов (отсутствуют аномалии ентов T и S для указанных выше состояний образца в области гелиевых температур) и хорошей воспроприведены на рис. 2.2 Если в области низких температур изводимости данных эксперимента (экспериментальные точки совпадают как при нагревании, так и охлаждения Выбор знака пирокоэффициентов определен очевидным условием образца). PS/T < 0.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Пироэлектрические свойства трибората лития в области температур от 4.2 до 300 K интервале температур в кристаллах LBO носят монотонный характер. Температурная зависимость вторичного пироэффекта трибората лития весьма необычна: до 245 K знак совпадает со знаком первичного пироэффекта, от 245 до 295 K происходит его инверсия, а затем вклад вторичного проявляет сильную тенденцию к росту, что может свидетельствовать об уменьшении первичного пироэффекта LBO. Достоверность полученных результатов косвенно подтверждает данные о температурной зависимости параметров решетки LBO в интервале от до 800C [6]: c/T < 0, где c — постоянная решетки вдоль оси 21.

Особый интерес представляют данные о пироэффекте LBO в области температур свыше 200 K. Несмотря на то что в этом температурном интервале удельное сопротивление LBO превышает 1022 · cm, зависимости T и S отклоняются от стандартного поведения пироэффекта в высокоомных пироэлектриках. Данный результат мы Рис. 3. Температурная зависимость вклада вторичного пироинтерпретируем как проявление сильного ангармонизма эффекта в величину пирокоэффициента T для кристалатомов лития относительно всего каркаса трибората лов LBO.

лития. Поэтому можно утверждать, что возникновению ионного транспорта при T > 400 K предшествует возрав пределах ошибки измерений зависимости T и S стание ангармонизма литиевой подрешетки в кристаллографическом направлении 001. Для понимания обнарусовпадают, то, начиная с 200 K, они расходятся. Согласженного нами явления необходимо еще раз обратиться к но [7], их различие определяется вкладом вторичного анализу структуры LBO. Для этого воспользуемся крипироэффекта сталлофизическим подходом [8], позволяющим выделить набор нецентросимметричных инвариантов, описываю(T) =T - S = e311g11 + e322g22 + e333gщих отклонение среды от центральной симметрии.

и выражается через пьезомодули ei jk и коэффициенты Структуру LBO, на наш взгляд, можно изобразить как линейного расширения gii LBO. Полученная нами зави- комбинацию мезотетраэдров типов A и B, образованных симость (T) приведена на рис. 3. Отсутствие данных о группой PO4 и атомами лития, вероятное положение пьезоэффекте LBO не позволяет нам провести сравнение которых смещено к одной из вершин мезотетраэдров эксперимента с феноменологической теорией. С учетом (рис. 4, a). Такое асимметричное расположение атомов данных об анизотропии линейного расширения [6] мы лития определяется локальными кристаллическими можем утверждать, что зависимости ei jl(T ) в данном полями, интенсивность взаимодействия с которыми Рис. 4. Атомная структура пироэлектрика LBO, представленная как комбинация мезотетраэдров типов A и B. a — проекция структуры LBO на плоскость (x, y): заштрихованные и светлые кружки — атомы лития с координатами z = 0.9545 и 0.соответственно; b — мезотетраэдр и его результирующий дипольный момент DA; c — проекция одного слоя структуры на плоскость (y, z).

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1408 С. Матыясик, Ю.В. Шалдин Значения величин спонтанной поляризации некоторых литиеоси симметрии точечной группы симметрии среды; в вых соединений LBO, как следует из рис. 4, c, реализуется другая ситуация: вершины мезотетраэдров ориентированы вдоль Соединение PS, C/mиррациональных направлений. Подобного рода упаковка LiB3O5 0.не является исключением и реализуется, например, в LiTaO3 [10] 0.кристаллах типа KH2PO4. Таким образом, становится LiIO3 [11] 1.понятно, почему наивысшие значения спонтанной поляризации, а следовательно, и пирокоэффициента реализуются в тригональных (см. таблицу) кристаллах.

при повышении температуры уменьшается, превращая Авторы признательны А.М. Юркину за предоставленпостепенно мезотетраэдры в эквивалентные друг другу ный монокристалл LBO для исследований.

образования.

По данным структурных исследований [4] выделенные Список литературы нами тетраэдры сильно деформированы и их локальная симметрия соответствует точечной группе I. При [1] Shujic Lin, Zhaogang Sun, Bochang Wu, Chuahgtian Chen. J.

упаковке в структуру LBO мезотетраэдры, например, Appl. Phys. 67, 2, 634 (1990).

типа A должны обладать дипольным моментом DA в [2] V.G. Dmitriev, G.G. Gurzadyan, D.N. Kogosyan. Handbook направлении, совпадающем с осью симметрии (рис. 4, b).

of Nonlinear optical Crystals. Springer-Verlag, N.Y. (1994).

Нетрудно убедиться и в том, что дипольный момент друV. 64. 413 p.

гого мезотетраэдра ориентирован в противоположном [3] С.Ф. Радаев, Н.И. Сорокин, В.И. Симонов. ФТТ 33, 12, направлении и, согласно условиям симметрии, DA = DB.

3597 (1991).

Данные образования материализуются в виде бесконеч- [4] H. Konig, R. Hoppe. Z. Anorg. Allg. Chern. 139, 71 (1978).

ных цепей вдоль полярного направления, каждая из кото- [5] V. DiDomenico, S. Wemple. J. Appl. Phys. 40, 1, 720 (1969).

[6] Lin Wei, Dai Guinging, Huang Qingzxhan, Zhaon An, рых подчиняется условиям симметрии трансляционной Liang Jingkui. J. Phys. D: Appl. Phys. 23, 1073 (1990).

оси. Мезотетраэдры образуют две подрешетки, каждая [7] W.G. Cady. Piezoelectricity. N.Y. (1946). P. 817.

из которых обладает спонтанным дипольным моментом.

[8] Ю.В. Шалдин. ФТТ 19, 6, 1580 (1977).

Последние и определяют спонтанную поляризацию под[9] И.С. Желудев. Основы сегнетоэлектричества. Атомиздат, решеток PS(A) и PS(B). Нетрудно показать, что их М. (1973). С. 465.

инвариантность будет сохраняться только в том случае, [10] A. Glass. Phys. Rev. 172, 1, 565 (1968).

если они ориентированы вдоль оси 21 и различаются не [11] R. Poprawski, Yu. Shaldin, S. Matyjasik. Phys. Stat. Sol (a) только величиной, но и знаками. Тогда их разность есть 90, 167 (1985).

спонтанная поляризация PS, которую в случае сегнето- [12] Ю.В. Шалдин. Опт. и спектр. 72, 4, 913 (1993).

электриков можно оценить экспериментально.

Как известно [9], в линейных пироэлектриках прямые измерения спонтанной поляризации крайне затруднены, а в процессе эксперимента мы получаем информацию только об изменении PS с температурой. Однако, если известны данные о пирокоэффициенте, двупреломлении n [8] и изменении n с температурой, т. е. n/T, мы можем оценить PS [8] PS (2n)/(n/T).

= Все исходные данные и результаты вычислений сведены в таблицу. Нет никакого сомнения в том, что в подобного типа литиевых соединениях спонтанная поляризация значительно выше по величине, чем в других, включая и сегнетоэлектрические. Как нам представляется, данный факт следует связать с высокой ангармоничностью групп Li–BO4, Li–IO3, и Li–TaO3, из которых построены мезотетраэдры данных соединений (см., например, [12]). В свою очередь чисто кристаллографический порядок упаковки мезотетраэдров вообще и в литиевых соединениях в частности может существенно различаться. Так, в монокристаллах LiO3 и LiTaO3 мезотетраэдры, локальная симметрия которых соответствует точечной группе 3m, своими вершинами выстроены вдоль высшей Физика твердого тела, 2001, том 43, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.