WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 8 Люминесценция экситонов, локализованных около примеси в корунде © Б.Р. Намозов, В.А. Ветров, С.М. Мурадов, Р.И. Захарченя Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: namozov@pop.ioffe.rssi.ru Изучены люминесцентные свойства кристаллов M3+ : Al2O3, где M3+ — изоэлектронные катионные примеси с заполненной электронной оболочкой: Sc3+, Y3+ и La3+. Обнаружено свечение экситонов, локализованных около этих примесей (ЛЭ). Установлено положение энергетических состояний ЛЭ на длинноволновом крае фундаментального поглощения в зависимости от ионных радиусов M3+. Энергии длинноволнового края создания ЛЭ и максимума полосы их свечения эмпирически аппроксимированы полиномами третьего прядка, соответствующими полиному Тоезавы, описывающему электрон-фононное взаимодействие. Установлена схожесть энергетической и пространственной структуры ЛЭ со структурой автолокализованного экситона (АЛЭ). Обнаружен энергетический барьер между ЛЭ и АЛЭ, а также замораживание передачи энергии от АЛЭ к ЛЭ при низких температурах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства по науке и технологиям РФ.

Внедренные в кристалл Al2O3 изоэлектронные при- в области спектра 8.0–8.6 eV, образуется „плечо“, т. е.

меси Sc3+ и Ga3+ создают яркие УФ-полосы свечения, полоса поглощения при 8.3 eV.

стабильные при высоких температурах. Эти полосы При возбуждении рентгеновскими лучами или элексвечения относят к экситонам, локализованным около тронными пучками в стационарном режиме в образцах примеси, — к так называемым локализованным экситоSc : Al2O3 наблюдаются яркая полоса свечения с макнам (ЛЭ) [1,2]. На локализацию экситонов существенно симумом при 5.6 eV и слабая полоса люминесценции влияют размер и структура внешней электронной конавтолокализованного экситона (АЛЭ), дырочной компофигурации примесного иона. Для того чтобы исключить нентой которого является релаксированный ион O- [5], влияние валентных электронов примеси и выяснить роль при 7.5 eV (рис. 2). При равных концентрациях примеси размера примеси для локализации экситонов, в корунд интенсивности этих полос свечения на порядок меньше были внедрены изоэлектронные ионы с заполненными в поликристаллических образцах, чем в монокристалливнешними оболочками.

ческих. Тем не менее отношение интенсивностей полос Несмотря на то что ионы La3+ имеют радиус, в 2 ра5.6 и 7.5 eV сохраняется. При возбуждении коротким за больший, чем радиус Al3+, они были внедрены (ex 1ns) импульсом электронов в течение начальных в структуру корунда [3]. В данной работе представле20 ns после импульса возбуждения полоса свечения ны результаты спектрально-кинетических исследований 5.6 eV cостоит из трех компонент: 6.25, 5.75 и 5.25 eV;

электронных возбуждений образцов Al2O3 с примесями с заполненными внешними оболочками: Sc3+, Y3+ и La3+. Ионный радиус этих примесей гораздо больше, чем у Al3+ (R = 0.57 ); его величина растет от Sc3+ к La3+ и составляет 0.81, 0.97 и 1.06 соответственно.

1. Результаты Поликристаллические образцы корунда с замещающими катионами Y3+, Sc3+ и La3+ были синтезированы методом золь-гель технологии [4]. Эти образцы представляли собой плотную керамику -Al2O3, содержащуюнанокристаллические частицы размером 50–100 nm. Кроме того, были выращены монокристаллические образцы Sc : Al2O3 методом Чохральского при 2050 ± 50C. Оптические спектры образцов исследовались на экспериментальной установке, описанной ранее [2].

Рис. 1. Cпектры поглощения монокристаллов корунда.

Спектры поглощения были измерены для монокри1 —Al2O3 : Sc (0.02%), 2 — Al2O3 : Sc (0.01%), 3 — номисталлических образцов Sc3+ : Al2O3 (рис. 1). Из них нально чистый Al2O3. На вставке показаны индуцированные видно, что при введении Sc3+ в корунд на длинно- скандием спектры поглощения 1 и 2 относительно номинально волновом крае фундаментального поглощения, точнее чистого образца.

1400 Б.Р. Намозов, В.А. Ветров, С.М. Мурадов, Р.И. Захарченя Рис. 2. Спектры свечения монокристаллического образца Al2O3 : Sc (0.02%) при рентгеновском возбуждении.

после 100 ns полоса при 5.6 eV становится идентич- Спектр возбуждения полосы свечения 5.6 eV состоит ной стационарной. Затухание полосы свечения 5.6 eV в основном из двух полос при 8.3 и 9.0 eV, совпадаюв интервале температур 4–100 K экспоненциальное и щих с полосой поглощения, индуцированной скандием, характеризуется временем 1 160 µs. При T 120 K и экситонной полосой соответственно (кривая 2 на резко сокращается, а при 300 K составляет 2 0.5 µs (кривая 1 на рис. 3) и 3 100 ns.

Полоса свечения 5.6 eV поляризована, степень поляризации имеет максимальное значение ( 30%) при комнатной температуре, вектор поляризации направлен перпендикулярно тригональной оси кристалла. При температурах ниже 100 K степень поляризации падает до 5%. При сравнении температурных зависимостей степени поляризации и кинетики затухания свечения обнаруживается их антибатный характер, т. е. короткому времени затухания соответствует высокая степень поляризации свечения. В работе [5] было показано, что полоса люминесценции АЛЭ в корунде состоит из трех спектрально неразделенных, но имеющих различные времена затухания ( 22, 230 и 2500 ns) компонент.

Степень поляризации свечения АЛЭ в полосе 7.5 eV высока ( 30%), и ее вектор также направлен перпендиРис. 3. Температурные зависимости времени затухания (1) кулярно тригональной оси кристалла [5]. Таким образом, и интегральной интенсивности (2–5) при возбуждении фотообнаруживается схожесть пространственной и энергети- нами 8.3 (2), 9.0 (3), 8.7 (4) и 10.0 eV (5) в полосе свечения ческой структуры свечений ЛЭ и АЛЭ в корунде. 5.6 eV монокристаллического образца Al2O3 : Sc (0.02%).

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Люминесценция экситонов, локализованных около примеси в корунде Рис. 4. Нормированные спектры свечения (1, 1, 1, 1 ) и возбуждения (2, 2, 2, 2 ) различных образцов. 1 и 2 —АЛЭв Al2O3, 1 и 2 —Al2O3 : Sc (0.5%), 1 и 2 —Al2O3 : Y(0.5%), 1 и 2 —Al2O3 : La (0.5%).

рис. 4). Эффективность возбуждения свечения 5.6 eV Полосы свечения образцов Y3+ : Al2O3 и La3+ : Al2Oв полосе при 8.3 eV высокая и не зависит от темпера- (кривые 1 и 1 на рис. 4) и температурные зависимотуры (кривая 2 на рис. 3). При возбуждении в полосе сти их интенсивности имеют сходство с полосой 5.6 eV и 9.0 eV температурная зависимость интенсивности све- ее температурной зависимостью в Sc3+ : Al2O3 (кривая чения 5.6 eV является немонотонной: при уменьшении на рис. 4 и кривая 4 на рис. 3). Различие заключается температуры ниже 200 K интенсивность сначала умень- только в спектральном положении полос свечения: 5.2 и шается, а при T 120 K растет ступенчато — при 65 4.6 eV соответственно. Из спектров возбуждения видно, и 30 K (кривая 3 на рис. 3). Первоначальное уменьше- что их длинноволновый порог возбуждения также сдвиние происходит за счет существования энергетического нут в сторону низких энергий. Этот сдвиг тем больше, барьера между состояниями ЛЭ и АЛЭ. При T 200 K чем больше ионный радиус примеси по сравнению интенсивность свечения АЛЭ растет, и перенос энергии с радиусом регулярного катиона Al3+.

к ЛЭ прекращается (из-за энергетического барьера) [5].

Остаточная часть интенсивности свечения 5.6 eV (при 2. Обсуждение результатов возбуждении 9.0eV) при T 100 K обусловлена сильным перекрытием полосы свечения АЛЭ при 7.5 eV и полосы поглощения ЛЭ при 8.3 eV (реабсорбция) В щелочно-галоидных кристаллах анионная вакансия (кривые 1 и 1 на рис. 4). Рост интенсивности при индуцирует дополнительные - и -полосы поглощения 65 и 30 K вызван „разгоранием“ второй и третьей на длинноволновом крае фундаментального поглощекомпонент полосы свечения АЛЭ, которые частично ния [6]. Эти полосы поглощения были интерпретированы возбуждают свечение 5.6 eV за счет той же реабсорбции. как экситонное возбуждение около такой вакансии. В коПри возбуждении 10.0 eV в интенсивности полосы 5.6 eV рунде при внедрении примесей переходных металлов видны следы разгорания первой и второй компонент были установлены другие типы дополнительных полос свечения АЛЭ корунда при 110 и 65 K (кривая 5 на поглощения — так называемые полосы переноса заряда рис. 3). от примеси к решетке [7].

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1402 Б.Р. Намозов, В.А. Ветров, С.М. Мурадов, Р.И. Захарченя кислородные уровни примесного окружения сильнее выталкиваются вверх и за счет этого уменьшается энергия оптического перехода O2p5–Al3s1.

На рис. 5 показана зависимость максимума индуцированных примесью полос поглощения от обратной величины ионного радиуса (R). Там же приведена кривая аппроксимации такой зависимости при X = 5/R Eex = 7.8 - 0.99X + 0.28X2 - 0.02X3. (1) Для полос свечения подходящая аппроксимация имеет вид Elum = 5.2 - 1.3X + 0.3X2 - 0.02X3. (2) Обобщенный функционал для аппроксимаций (1) и (2) имеет вид E (k1R-2 - k2R-3 - k3R-1), (3) где учтены деформационная (k2R-3) и поляризационная (k3R-1) энергии кристаллической решетки и кинетичеРис. 5. Зависимости максимума индуцированной примесью ская энергия (k1R-2) как для носителей заряда (электрополосы поглощения корунда (точки) от ионного радиуса прина и дырки), так и экситона в деформированной области меси и ее аппроксимация (штриховая линия).

кристаллической решетки. Такого вида функционал был предложен Тоезавой при описании электрон-фононного взаимодействия в полярных кристаллах [8]. Согласно Проявление дополнительного поглощения при 8.3 eV этой теории, поляризационная и деформационная сов корунде со скандием было интерпретировано как ставляющие дают отрицательную часть энергии (приоптический переход электрона от ионов кислорода на тягивающий потенциал), а кинетическая часть энергии ион алюминия в ближайшем окружении примеси [1].

является отталкивающим потенциалом для носителей Действительно, при замещении катиона матрицы сканзаряда или экситона. Поэтому такой полином описывает дием с большим ионным радиусом, чем ион Al3+, равновесный минимум по энергии, и экситон (электрон примесь сильно возмущает свое кислородное окружение или дырка) локализуется в этом минимуме.

и тем самым выталкивает валентные уровни O2- вверх Авторы выражают благодарность А.А. Каплянскому за в запрещенную зону кристаллa.

плодотворные обсуждения.

С другой стороны, ион Sc3+ имеет заполненную электронную оболочку аргона с конфигурацией 3s23p6, не способную, согласно нашим оценкам, создать элек- Список литературы тронные уровни ниже 12 eV относительно потолка ва[1] Б.Р. Намозов, Р.И. Захарченя, М.П. Коробков, В.В. Мюрк.

лентной зоны корунда. Эти уровни расположены приФТТ 40, 4, 653 (1998).

мерно на 3 eV выше дна зоны проводимости (ширина [2] A. Lushchik, E. Feldbach, M. Kirm, C. Lushchik, I. Martinson, запрещенной зоны корунда Eg = 9.3eV). Следовательно, F. Savikhin, G. Zimmerer. J. Electron Spectrosc. Related Pheдля Sc3+ : Al2O3 образование полосы переноса заряда nomena 101–103, 587 (1999).

в запрещенную зону невозможно. По нашему мнению, [3] C. Verdozzy, D.R. Jennison, P.A. Schults, J.C. Barbour, полоса поглощения при 8.3 eV образуется при электронB.G. Potter. Phys. Rev. Lett. 80, 25, 5615 (1998).

ном переходе O2p5–Al3s1 в ближайшем окружении Sc3+ [4] R.I. Zakharchenya, T.N. Vasilevskaya. J. Mat. Sci. 29, в кристаллической решетке. Такой электронный переход (1994).

соответствует экситону, локализованному около приме- [5] Б.Р. Намозов, М.Э. Фоминич, Р.И. Захарченя, В.В. Мюрк.

ФТТ 40, 5, 910 (1998).

си. Таким образом, полоса 5.6 eV является свечением ЛЭ [6] F. Seitz. Rev. Mod. Phys. 26, 1, 7 (1954) вследствие наблюдаемой прямой связи с возбуждением [7] H.H. Tippins. Phys. Rev. B1, 1, 126 (1970).

в полосе поглощения при 8.3 eV (кривые 1 и 2 на [8] Y. Toyozawa. Progr. Theor. Phys. 26, 1, 29 (1961).

рис. 4).

Природа наблюдаемых нами полос свечения и возбуждения в образцах Y3+ : Al2O3 и La3+ : Al2O3 аналогична природе электронных возбуждений в Sc3+ : Al2O(рис. 4). Их длинноволновый сдвиг зависит от величины ионных радиусов и соответствует нашему утверждению, что при большом радиусе катионной примеси валентные Физика твердого тела, 2002, том 44, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.