WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

леренах [7], где он объясняется изменением подвижно- Какова причина этих парамагнитных центров Пости дислокаций, зависящей от особенностей релаксации скольку после пластического деформирования кристалэнергии в окрестности дислокационных ядер [9]. В ис- лов изменений ЭПР-спектра при g = 2.00 не наблюдаследуемых нами кристаллах замораживание вращения ется, можно предполагать, что зарождение и движение боковых групп F, обнаруженное в [5] по изменению спек- дефектов, возникающих при пластической деформации, тров инфракрасного пропускания при фазовом переходе, не сопровождается разрывами полимерных цепей, а своможет вызывать уменьшение подвижности дислокаций дится к смещению молекул относительно друг друга.

и объяснять наблюдаемый эффект увеличения H при Кроме того, такой способ образования дефектов требует понижении температуры ниже 220 K. Еще одной причи- значительно меньшей энергии по сравнению со случаем, ной резкого изменения H может быть изменение жест- когда необходимо разрывать внутримолекулярные химикости и длины внутримолекулярных связей. Например, ческие связи. Таким образом, дефекты, зарождающиеся резкое удлинение CuO4N2-бипирамиды вдоль одной из при деформировании, не вносят вклада в сигнал ЭПР осей O–Cu–O по данным рентгеноструктурного анализа при g = 2.00.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди Можно было бы предполагать, что обнаруженными Парамагнитные дефекты, являющиеся, по-видмому, парамагнитными центрами являются радикалы LEt, на- обрывами полимерных цепей, напротив, вносят существенный вклад в изменение эффективного магнитнопример, „зажатые“ между молекулами, формирующими го момента образца при фазовом переходе. Наличие решетку. В этом случае число спинов дефектов не последних необходимо учитывать для адекватной индолжно зависеть от температуры. В действительности терпретации магнитных свойств бездефектной части при T 220 K наблюдается резкое возрастание числа кристалла. Обнаруженные парамагнитные центры могут спинов парамагнитных дефектов с g = 2.00, которое служить спиновыми метками для исследования магнитэквивалентно увеличению эффективного магнитного моного состояния кристаллической решетки, поскольку мента на 3-5% величины (т. е. сопоставимо с величиной их спектр ЭПР обладает высокой чувствительностью скачка µeff, обнаруженного в [5,6]) (рис. 6). Поэтому к изменениям структуры и межатомных расстояний.

более вероятно, что такими дефектами являются обрывы полимерных цепей, возникающие в результате изменения размеров молекул и теплового расширения кристалСписок литературы лов. В этом случае средняя длина полимерной цепи [1] А.Л. Бучаченко. Успехи химии 59, 529 (1990).

должна составлять 103 фрагментов при T > 220 K [2] В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев. Успехи химии 68, и 102 фрагментов при T < 220 K. В пользу этого (1999).

предположения свидетельствует также то, что „слабым [3] Molecular magnetism / Ed. Koichi Itoh and Minoru Kinoзвеном“ цепи является связь с радикалом LEt, т. е.

shita. Gordon and Breach Science Publ., Tokyo (2000).

при механическом растяжении и разрыве цепи имен[4] V.I. Ovcharenko, S.V. Fokin, G.V. Romanenko, Yu.G. Shvedenно радикал LEt должен вносить дополнительный вклад kov, V.N. Ikorskii, E.V. Tretiakov, S.F. Vasilevskii. Mol. Phys.

в формирование спектра ЭПР.

100, 1300 (2002).

Восстановление спектра ЭПР при отогреве кристал- [5] В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, Ю.Г. Шведенков, В.Н. Икорский, Е.В. Третьяков, С.Ф. Василевский.

лов выше точки фазового перехода (т. е. исчезновение ЖСХ 43, 163 (2002).

парамагнитных дефектов, появившихся при охлаждении) [6] А.Л. Бучаченко. Материалы I Всерос. конф. „Высокоможет означать, что увеличение подвижности радикалов спиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики“ позволяет им восстанавливать исходные химические (2002). С. 1.

связи с разорванной полимерной молекулой. Подобное [7] M. Tachibana, M. Michyama, K. Kojima. Phys. Rev. B 49, обратимое зарождение дефектов свойственно и для той 14 945 (1994).

их части, которая обусловливает различие температур- [8] J. Fraxedas, J. Caro, A. Figueras, P. Gorostiza, F. Sanz. Surf.

Sci. 415, 241 (1998).

ных зависимостей относительного изменения параметра [9] В.Д. Нацик, С.В. Лубенец, Л.С. Фоменко. ФНТ 22, решетки a/a и длины кристалла L/L, ниже темпера(1996).

туры фазового перехода (рис. 5). Поскольку гистерезис [10] А.А. Шкляев, В.Ф. Ануфриенко. ЖСХ 16, 1082 (1975).

длины кристалла в цикле охлаждение–нагрев не наблю[11] G.L. Liang, D.W. Noid, B.G. Sumpter, B. Wunderlich. J. Phys.

дается (рис. 5), можно предполагать, что при каждой Chem. 98, 11 739 (1994).

температуре ниже T = 220 K существует определенная [12] B. Wunderlich, S.N. Kreitmeier. MRS Bull. XX, 17 (1995).

равновесная концентрация этих дефектов.

Таким образом, в настоящей работе получены следующие основные результаты.

Установлено, что в молекулярных гетероспиновых кристаллах Cu(hfac)2LEt при T = 220 K происходит структурный фазовый переход, который сопровождается скачкообразным изменением микротвердости, размеров образца, а также параметров спектра ЭПР.

Выявлены два типа различных дефектов структуры:

линейные дефекты, зарождающиеся при пластической деформации (ими могут быть дислокации, микродвойники и т. п.), и парамагнитные центры, содержащие нитронилнитроксильный радикал LEt. Установлено, что пластическая деформация кристаллов сопровождается зарождением и смещением линейных дефектов, наличие которых не влияет на вид спектра ЭПР. Отметим, что подвижные дислокации в полимерах до сих пор не были обнаружены экспериментально, однако возможность их возникновения подтверждается результатами моделирования методами молекулярной динамики [11,12].

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.