WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 8 Воздействие контакта с воздухом на спектр фотолюминесценции пористого кремния © В.Ф. Агекян, А.М. Апрелев, Р. Лайхо, Ю.А. Степанов Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета, 198904 Петродворец, Санкт-Петербург, Россия Физическая лаборатория Вихури университета Турку, 20014 Турку, Финляндия (Поступила в Редакцию 16 февраля 2000 г.) Изучена трансформация спектров фотолюминесценции (ФЛ) пористого кремния (ПК) при его старении, в том числе на ранних стадиях контакта с воздухом. В процессе изготовления образца этот контакт минимизировался, измерения спектров проводились в высоком вакууме или в жидком азоте. В спектрах ФЛ, полученных в условиях непрерывной регистрации для ПК в высоком вакууме, всегда доминирует одна полоса излучения наноэлементов ПК, которая по мере старения образца сдвигается в коротковолновую область на 150 nm.

При 80 K интенсивность полосы значительно больше, чем при 300 K, и в процессе старения эта разница возрастает. Экспозиция образца на воздухе в течение десятков секунд достаточна для сильной трансформации его спектров ФЛ, зарегистрированных с временным разрешением, как результата изменения поверхности образцов. Влияние на ФЛ ПК погружения образцов в жидкий азот связано не только с их охлаждением, но и с полем адсорбированных молекул азота, влияние которого ослабляется по мере утолщения оксидированного приповерхностного слоя. Спектрально-кинетические свойства длинноволновой полосы ФЛ ПК при изменении температуры, среды (жидкий азот или вакуум) и времени экспозиции на воздухе свидетельствуют о влиянии этих факторов на миграцию носителей между кремниевыми наноэлементами.

Работа выполнена в рамках программы сотрудничества Санкт-Петербургского госуниверситета и университета г. Турку и поддержана грантом МОПО № 97-0-7.2.65.

Несмотря на интенсивные исследования оптических нятые для минимизации контакта образца ПК с воздусвойств ПК, адекватная модель его ФЛ до сих пор хом перед первыми измерениями спектра ФЛ при не построена. Согласно принятым представлениям, по- и 300 K.

глощение возбуждающего света происходит в основном в объеме микроструктур, составляющих ПК, но 1. Экспериментальная техника в спектр излучательной рекомбинации вносит вклад и окисленный приповерхностный слой [1–3]. С техноОбразцы изготавливались методом анодного травлелогической точки зрения важнейшим фактором являния поверхности кремния n-типа ( = 100 /cm), ется старение образца ПК при его хранении на возобычно использовался водно-спиртовой раствор плавидухе (см. работу [4] и ссылки в ней). Существенным ковой кислоты. Параметры процесса были следующимоментом, ограничивающим приложения ПК, является ми: относительные концентрации компонент электролита его высокая поверхностная чувствительность, одним из H2O: C2H5OH : HF (48%) составляли 1 : 2 : 1, травление проявлений которой является сильное изменение спекпродолжалось 30 минут при плотности тока 30 mA/cm2, тров ФЛ при старении образца. Определение вклада поверхность образца освещалась криптоновой лампой приповерхностных состояний в релаксацию энергии фонакаливания. Как указывалось выше, были приняты меры товозбужденных носителей дает возможность прояснить для исключения контакта образца с воздухом до первого механизм релаксации фотоносителей в ПК. Для этоизмерения спектра излучения. После анодирования и го исследуется эволюция ФЛ при изменении состава промывки образец, покрытый слоем воды, помещался приповерхностного слоя. Согласно [5], старение опрев вакуумную камеру, которая быстро откачивалась до деляется увеличением содержания кислорода в припо2 · 10-7 Torr. Такая вакуумная сушка предотвращает верхностном слое ПК. Непосредственно после аноокисление поверхности ПК вплоть до момента, когда дирования поверхность ПК чрезвычайно активна, мы в камеру напускается воздух. В другом случае образец установили, что нескольких десятков секунд экспозипосле промывки сушился в потоке теплового азота и ции на воздухе достаточно для ее сильного изменения.

погружался в жидкий азот. Это также предохраняет Контролировать состояние образца на начальном эта- ПК от окисления и позволяет сохранить спектр ФЛ пе сложно, и при изучении деградации стационарной неизменным в течение нескольких часов.

ФЛ ПК за исходный обычно принимают частично оки- Исследование ФЛ производилось на двух установках.

сленный образец. Даже в тех случаях, когда образец В первой источником возбуждения являлся лазер на после изготовления помещают в вакуум, он обычно молекулярном азоте ЛГИ-21 с длиной волны излучения находится в контакте с воздухом до нескольких минут. 337 nm и длительностью импульсов около 5 ns, что позвоОтличием нашей работы являются особые меры, при- ляло регистрировать спектры ФЛ с временным разреше 4 1394 В.Ф. Агекян, А.М. Апрелев, Р. Лайхо, Ю.А. Степанов Рис. 1. Спектры ФЛ ПК, помещенного в вакуум, зарегистрированные в непрерывном режиме: образец, не имевший контакта с воздухом, T = 300 (1) и80(2) K; образец, экспонированный 20 часов на воздухе, T = 300 (3) и80(4) K; образец, экспонированный 3 месяца на воздухе, T = 300 (5) и 80 K(6). Пары спектров 1–2, 3–4 и 5–6 нормированы.

нием и исследовать кинетику затухания ФЛ. Максималь- вания показали, что слабая полоса 570 nm наблюдается ный уровень возбуждения в пике импульса составлял лишь в образцах, полученных анодированием в этанол5 kW/cm2 при средней мощности лазера не более 1 mW. содержащем электролите, при анодировании кремния в На второй установке с непрерывным фотовозбуждением водном растворе HF (1: 1) эта полоса отсутствует. Таким измерялись спектры ФЛ и спектры возбуждения ФЛ в образом, полосу 570 nm можно отнести к присутствуювысоком вакууме при 80 и 300 K и на воздухе. При щим на поверхности ПК органическим комплексам.

импульсном возбуждении регистрировались два типа Коротковолновый сдвиг основной полосы ФЛ при спектров ФЛ: наносекундный (интервал до 2 ns от максистарении ПК естественно связать с уменьшением средмума лазерного импульса) и микросекундный (интервал него размера нанокристаллитов и нанонитей по мере до 1 mks), в непрерывном режиме ФЛ возбуждалась их окисления [10], но в этом случае следовало бы излучением в области 340 nm.

ожидать соответствующего изменения формы спектра возбуждения ФЛ (формы края поглощения). В нашем эксперименте такое изменение наблюдалось, но лишь у 2. Экспериментальные результаты образцов, хранившихся на воздухе более месяца (им на и обсуждение рис. 1 соответствуют кривые 5 и 6). Мы считаем, что коротковолновый сдвиг на ранней стадии старения опреПри непрерывном режиме возбуждения и регистрации деляется изменениями условий релаксации носителей, в в спектре ФЛ ”свежего” образца ПК, не имевшего частности подавлением их туннелирования из меньших контакта с воздухом и помещенного в вакуум, при 300 K нанокристаллитов и нанонитей в большие. В процессе наблюдаются основная полоса с максимумом 700 nm старения, в первую очередь, окисляются поверхностные и слабая полоса 570 nm, имеющие гауссовскую фораморфные слои кремния, что не влияет на размеры му (рис. 1). ФЛ ПК в области 500-800 nm обычкристаллических наноэлементов, но может эффективно но приписывают неоднородно уширенному излучению уменьшить прозрачность разделяющих их барьеров.

нанокристаллитов и нанонитей, которое определяется Переходу фотоносителей из одного наноэлемента в квантоворазмерным эффектом [6–9]. На рис. 1 видно, другой препятствует и понижение температуры, что такчто по мере старения ПК на воздухе максимум основной же сдвигает спектр в коротковолновую сторону. Повыполосы сдвигается в коротковолновую сторону. Яркость ФЛ при старении ПК увеличивается, охлаждение от 300 шение степени локализации фотоносителей увеличивает до 80 K также приводит к усилению ФЛ и коротковол- время безызлучательной релаксации, в результате чего новому сдвигу ее максимума. Дополнительные исследо- и старение, и понижение температуры усиливают ФЛ Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Воздействие контакта с воздухом на спектр фотолюминесценции пористого кремния Рис. 2. Кинетика затухания ФЛ ПК на длине волны 650 nm: образец до контакта с воздухом (1) и после экспонирования на воздухе в течении 5 (2), 40 минут (3) и 5 дней (4); сплошным линиям соответствуют времена затухания, равные 2.7, 3.2, и 35 µs соответственно.

ПК. Характерной иллюстрацией того, как меняется усиливается по мере окисления ПК (рис. 3). Эту динамика фотоносителей в процессе старения образца, полосу следует отнести к дефектам в оксидном слое являются измерения кинетики ФЛ ПК на фиксированной SiOx, возникающем даже при кратковременной эксподлине волны. На рис. 2 видно, что после экспозиции зиции образца на воздухе. Связь коротковолновой ФЛ на воздухе в течение пяти дней время затухания ФЛ со слоем SiOx (x = 1.4-1.6) предполагалась в ряде на длине волны 650 nm увеличивается на порядок, работ [13]. Вследствие малого времени затухания этой поскольку по мере окисления образца ФЛ сдвигается в полосы по сравнению с длинноволновым излучением, коротковолновую область и в ФЛ сильно окисленного полоса 470 nm интенсивна лишь в ФЛ с временным образца область 650 nm соответствует длинноволновому разрешением (рис. 3), но почти не проявляется в спеккрылу полосы излучения наноэлементов. На всех стади- трах с непрерывной регистрацией. При 300 K эта полоса ях старения кинетика длинноволнового излучения ПК затухает настолько быстро, что слабо проявляется даже в описывается расширенной экспоненциальной функцией микросекундном спектре ФЛ с временным разрешением.

(t/ )-1 exp[-(t/ )] [11] с от единиц до десятков µs Максимум наносекундного спектра ФЛ ПК находится и значениями от 0.6 до 0.8, характерными для излу- в области 550-600 nm (рис. 3). Погружение образца в чения системы связанных между собой наноэлементов, жидкий азот предотвращает развитие длинноволнового обладающих размерной дисперсией. хвоста ”медленного” излучения, сильно проявляющегося Вработе [11] ”медленное” длинноволновое излучение в микросекундном спектре при T = 300 K (рис. 3).

ПК отнесено к поверхностным состояниям нанокристал- Погружение в жидкий азот приводит к подавлению литов, этим же состояниям приписывается и урбахов- прыжковой миграции фотоносителей, но это не простое ский хвост поглощения в запрещенной зоне. Однако есть следствие понижения температуры, поскольку охлаждеоснования считать, что экспоненциальный хвост плотно- ние ПК в вакууме до 80 K не меняет существенно спексти электронных состояний связан не с поверхностью, тральный состав его ФЛ. По-видимому, важную роль а с размерным распределением кристаллитов [12]. В играет адсорбция молекул азота, влияющая на миграцию этом случае ”медленную” полосу естественно связать через изменение скорости поверхностной безызлучас рекомбинацией носителей в объеме нанокристаллитов тельной рекомбинации фотоносителей. Мы установили, различного размера. что адсорбционные процессы не влияют заметно на ФЛ Полоса 470 nm с временем затухания < 0.5 µs наноэлементов ПК в сильно окисленных образцах ПК, слаба в спектре ФЛ с временным разрешением ”свежего” экспонированных на воздухе в течение месяцев. Причи образца, не имевшего контакта с воздухом, но быстро на различия, по-видимому, заключается в следующем.

4 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1396 В.Ф. Агекян, А.М. Апрелев, Р. Лайхо, Ю.А. Степанов Рис. 3. Нормированные спектры ФЛ ПК с временным разрешением. Нано- и микросекундные спектры при T = 77 K образца, не имевшего контакта с воздухом (1); тот же образец, экспонированный на воздухе 5 дней: нано- и микросекундные спектры при T = 77 K (2), нано- и микросекундные спектры при T = 300 K (соответственно 3 и 4).

Адсорбция приводит к изменению приповерхностного [3] H.D. Fuchs, M. Stutzman, M.S. Brandt, M. Rosenbauer, J. Weber, A. Breitchwerdt, P. Deak, M. Cardona. Phys. Rev.

электрического поля, которое влияет на излучение наB48, 8172 (1993).

ноэлементов тем слабее, чем толще оксидный слой, [4] Н.Е. Корсунская, Т.В. Торчинская, Б.Р. Джумаев, Л.Ю. Хоразделяющий наноэлементы кремния и адсорбированный менкова, Б.М. Булах. ФТП 31, 908 (1997).

азот. Гашение ”медленной” ФЛ наблюдалось ранее при [5] A. Bsiesy, J.C. Vial, F. Gaspard, R. Herino, M. Ligeon, погружении пассивированных водородом свободных наF. Muller, R. Romestain, A. Wasiela, A. Halimaoui, G. Bomночастиц кремния и ПК в метанол [14]. Второй приchil. Surf. Sci. 254, 195 (1991).

чиной возникновения электрических полей может быть [6] S. Guha, G. Hendershot, D. Peeples, P. Steiner, F. Kozlowski, пространственное разделение фотоносителей в оптичеW. Lang. Appl. Phys. Lett. 64, 613 (1994).

ски возбужденном ПК, благодаря которому возникает [7] K. Ito, S. Ohyama, Y. Uehara, S. Ushiroda. Surf. Sci. 363, фотоэдс.

(1996).

Наша интерпретация спектра ФЛ ПК согласуется и [8] A.G. Cullis, L.T. Canham. Nature 333, 6342, 335 (1991).

с выводом [15] о том, что при окислении ПК в воде [9] G.D. Sanders, Yia–Chung Chang. Phys. Rev. B45, и на воздухе нанокристаллиты изолируются от центров (1992).

безызлучательной релаксации. [10] B. Bessais, H. Ezzaouia, H. Elhouichet, M. Oueslati, R. Bennaceur. Semicond. Sci. Technol. 11, 1815 (1996).

Итак, в работе показано, что при минимизации кон[11] Y. Kanemitsu, T. Ogawa. Surf. Rev. Lett. 3, 1163 (1996).

такта образца ПК с воздухом в его ФЛ даже в наносе[12] N.P. Kovalenko, I.K. Doycho, S.A. Gevelyuk, V.A. Vorobyeva, кундном интервале наблюдается лишь полоса излучения Ya.O. Roizin. J. Phys.: Cond. Matter 11, 4783 (1999).

из объема наноэлементов ПК. Пребывание образца на [13] R. Laiho, A. Pavlov, T. Tsuboi, J. Lumin 57, 89 (1995);

воздухе в течение нескольких десятков секунд сильно S.M. Prokes. Appl. Phys. Lett. 62, 3244 (1993); L. Tsyменяет его ФЛ вследствие изменений в приповерхностbeskov, Ju. V. Vandyshev, P.M. Fauchet. Phys. Rev. B49, ном слое и ограничения миграции носителей между (1994); A. Kux, D. Kovalev, F. Koch. Appl. Phys. Lett. 66, наноэлементами ПК.

(1995).

[14] A.A. Seraphin, S.-T. Ngiam, K.D. Kolenbrander. J. Appl. Phys.

80, 6429 (1996); J.M. Rehm, G.L. McClendon, L. Tsybeskov, Список литературы P.M. Fauchet. Phys. Lett. 66, 3669 (1995).

[15] D.R. Tallant, M.J. Kelly, T.R. Guilinger, L. Simpson. J. Appl.

[1] G.G. Qin, I.Q. Jia. Solid State Commun. 86, 559 (1993).

Phys. 80, 7009 (1996).

[2] R. Laiho, A. Pavlov, O. Hovi, T. Tsuboi. Appl. Phys. Lett. 63, 275 (1993).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.