WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

светочувствительностью — менее эффективно. Из рис. 1 и 2 видно, что при введении в пленки Для бензимидазолзамещенных ПИ при замене во- ПИ сенсибилизаторов происходит расширение области дорода в гетероцикле бензимидазола (БИ) на метиль- электрофотографической чувствительности за счет появный и особенно фенильный радикалы ЭФ чувстви- ления полос в длинноволновой области 450-700 нм, коФизика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1392 Е.Л. Александрова opt Таблица 1. Величины энергетической щели EG, интегральной светочувствительности S0.1, квантовых выходов фотогенерации носителей заряда, образования связанных пар 0 и радиусов термализации rT ПИ с варьируемыми диангидридными (Qi) и диаминными (Ri) компонентами, несенсибилизированный (при = 440 нм) и сенсибилизированный ТФН (при = 550 нм) Полиимиды Несенсибилизированный ТНФ Сенсибилизированный ТНФ Qi Ri opt EG, эВ S0.1, 10-3 (лк · с)-1 rT, нм 0 S0.1, 10-3(лк · с)-1 rT, нм i 5 0 2.72 0.65 0.22 2.0 0.45 0.81 0.22 2.4 0.4 0 2.75 0.52 0.18 2.0 0.35 1.35 0.20 2.4 0.3 0 2.81 0.47 0.16 2.0 0.32 1.27 0.20 2.4 0.2 0 2.81 0.25 0.10 2.0 0.20 0.92 0.13 2.4 0.1 0 3.02 0.45 0.13 2.2 0.25 0.72 0.15 2.4 0.1 1 3.22 0.055 0.015 1.6 0.027 0.8 0.02 1.7 0.1 2 3.02 0.2 0.1 1.8 0.21 1.1 0.07 2.0 0.1 3 2.92 0.3 0.12 2.0 0.25 3.0 0.13 2.4 0.5 3 2.80 0.23 0.09 2.1 0.19 2.1 0.10 2.3 0.4 3 2.84 0.18 0.07 2.0 0.15 1.8 0.08 2.3 0.3 3 2.86 0.16 0.055 2.0 0.12 1.2 0.07 2.1 0.2 3 2.92 0.073 0.02 1.9 0.043 1.0 0.03 2.2 0.1 4 3.20 0.16 0.065 - 0.13 - - - 1 5 3.14 0.19 0.100 - 0.21 - - - 1 7 3.40 0.03 < 0.005 - - - - - 1 9 3.10 0.27 0.11 2.0 0.21 0.72 0.07 2.0 0.1 10 - 0.31 0.12 2.1 0.25 0.13 0.08 2.0 0.1 11 3.06 0.36 0.15 2.0 0.3 - - - 1 12 - 0.45 0.09 2.0 0.18 - - - 1 12 3.26 0.14 0.06 2.0 - 0.83 0.09 2.0 0.1 13 3.1 0.52 0.10 - 0.21 - - - 1 13 3.2 0.20 0.08 - - - - - 1 14 - 0.55 0.12 2.0 0.23 - - - 5 1 - 0.078 0.07 1.8 0.12 - - - 5 4 - 0.022 0.015 2.0 0.30 - - - 5 4 3.40 0.085 0.075 2.0 0.16 - - - 5 5 3.26 0.12 0.08 22 0.15 - - - 5 6 3.24 0.14 0.085 2.2 0.26 0.31 0.10 2.0 0.5 8 3.06 0.076 0.06 - - 0.34 0.08 2.0 0.5 9 3.3 0.24 0.13 2.0 0.26 - - - 5 9 - 0.12 0.045 2.0 0.1 0.15 0.07 2.2 0.5 10 3.2 0.14 0.08 2.0 0.15 0.12 0.08 2.0 0.5 11 3.1 0.155 0.095 2.0 0.01 - - - 5 12 - 0.38 0.07 2.0 0.12 0.18 0.09 2.0 0.5 12 3.44 0.12 0.01 - 0.02 - - - 2 12 - 0.085 0.04 2.0 0.08 0.91 0.10 2.0 0.5 10 - 0.35 0.06 2.2 0.12 - - - 1 10 - 0.31 0.12 2.0 0.25 - - - 5 14 - 0.40 0.07 - 0.15 - - - 5 15 0.32 0.08 2.0 0.25 - - - 5 17 0.51 0.10 2.0 0.2 - - - 5 19 0.03 0.025 2.0 0.05 - - - Примечание. ПИ получен в растворе МП при 170C.

торые, очевидно, свидетельствуют о формировании ДА фрагмента ТФА или карбазол [3,7], были оценены покомплекса между донорным бензимидазольным фраг- тенциалы ионизации ID фрагментов незамещенного и ментом мономерного звена ПИ и акцепторной моле- N-метил, N-фенилзамещенных бензимидазолов (сооткулой ТНФ [11]. Для оценки вклада бензимидазольно- ветственно ID, ID и ID ) по энергиям возникающих 1 2 го фрагмента полимера в светочувствительность ПИ максимумов полос поглощения Ei, соответствующих ДА и сравнения синтезированных полимеров с известны- комплексам в системе ТНФ и БИ-содержащих ПИ [12].

ми полимерами, содержащими в качестве донорного Для диаминов R1, R2 и R3 они равны ID = 7.5, ID = 7.4, 1 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Структурные закономерности фотоэффекта в полиимидных структурах, содержащих... Таблица 2. Величины квантовых выходов энергии полос люминесценции f и потенциалы ионизации ID изученных гетероциклических фрагментов Гетероцикл Ri f, эВ ID, эВ i ТФА 0 0.20-0.22 1.88 6.9 [8] Имидазол 1 0.015 2.21 7.5 + 0.CH3-имидазол 2 0.10 2.19 7.4 + 0.БИ 3 0.07-0.12 2.2 7.15 + 0.БО 4, 9, 12 0.065-0.11 2.43 и 2.31 7.35 + 0.БТ 5, 10, 13 0.10-0.12 2.51 и 2.24 7.2 + 0.ОД 6, 11, 14 0.085-0.125 2.37 и 2.05 7.25 + 0.Пиридин 8 0.02 - 8.15 + 0.Пиримидин 17 0.012 - 8.4 + 0.ДФО-ДФС 18 0.005 2.58 7.6-7.8 [8] Фтор 19 0.002 - 8.Примечание. ТФА — трифениламин, БИ — бензимидазол, БО — бензоксазол, БТ — бензтиазол, ОД — оксадиазол.

ID = 7.15 эВ, что свидетельствует о возрастании донор- Из табл. 1 и приведенных на рис. 3, a спектров ных свойств диаминной составляющей соответствующих S0.1() видно, что собственная светочувствительность ПИ. Из сравнения свойств ТФА- и имидазолсодержащих синтезированных ПИ зависит как от строения диаминПИ можно сказать, что чем слабее донорные свойства ного компонента, повторяющегося звена ПИ, так и от (БИ по сравнению с ТФА), тем, во-первых, эффективнее способа синтеза полимеров. Исходный ПИ на основе осуществляется сенсибилизация, во-вторых, при уве- 1,3-фенилендиамина и диангидрида Q1 является светоличении донорной способности диаминного фрагмента чувствительным, но край поглощения этого ПИ смеуменьшается диапазон изменения светочувствительно- щается на 0.1-0.15 эВ в область более коротких волн.

сти при варьировании акцепторного фрагмента. Для ТФА-содержащих ПИ диапазон измерения S0.1 —0.5 порядка (рис. 1), для БИ-содержащих — до 1.5 порядка величины (рис. 2).

Таким образом, по светочувствительности сенсибилизированные ПИ, содержащие в качестве донорного фрагмента N-фенилбензимидазол (R3), занимают промежуточное положение между светочувствительными полимерами, в состав которых входят звенья трифениламина (ТФА) и карбазола [3,7].

При замене бензимидазольного цикла в диамине (R1) на другие гетероциклы в основной цепи (R4-R6) растворимые ПИ были получены только с использованием диангидрида Q5. Их спектры светочувствительности приведены на рис. 3 (кривые 4-6).

Для введения гетероциклов в боковую цепь ПИ были синтезированы диамины (R9-R11) — производные 1,3-фенилендиамина (R7). Известно, что введение объемной фенильной группы приводит к нарушению межцепных взаимодействий, в результате чего наблюдается улучшение растворимости полимеров [18]. Действительно, на основе указанных диаминов R9-R11 быРис. 3. Спектры светочувствительности S0.1 (a) и квантоволи получены растворимые ПИ не только на основе го выхода фотогенерации (b) фторсодержащих ПИ (Q5), диангидрида Q5, но и диангидрида Q1, а введение а также резорцин (Q1)-содержащих (кривые 3, 7, 18) ПИ гетероциклов в 1,3-фенилендиамин через амидную связь с различными донорными фрагментами: 1-3 — на основе (R12-R14) позволило получить растворимые ПИ и на производных имидазолов R1-R3, 4-7 — на основе фрагментов основе диангидрида Q2 (но при этом полимеры теряли БО (4), БТ (5, 7) и ОД (6) в основной цепи (R4-R6) и их же растворимость в хлороформе даже при использовании в в боковой цепи R9 (9), R10 (10), R11 (11), R12 (12), R13 (13), синтезе фторированного диангидрида Q5). ТФА R0 (15) и R18 (18).

8 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1394 Е.Л. Александрова нескольких полос флуоресценции (рис. 4, кривые и 4), в то время как для производных БИ и ТФА, где такого переноса заряда нет, наблюдается одна полоса люминесценции (рис. 4, кривые 1, 2 и 5).

Для ПИ с гетероциклами в боковой цепи максимальная светочувствительность S0.1 была достигнута в случае использования более объемных диаминов, содержащих амидную группу -CONH- (R12-R14) (рис. 3, кривые 10-12). Для этих полимеров характерны расширение спектральной области светочувствительности (см. кривые 10-12 относительно кривых 4-6 и 9 на рис. 3) и увеличение S0.1 при = 500-650 нм.

Дополнительно проведенное исследование показало, Рис. 4. Спектры люминесценции ДФО (Q2)-содержащих ПИ с что введение амидной связи в основную цепь ПИ (поразличными донорными фрагментами: 1 —ДФО, 2 —БИ(R3), лиамидоимиды) или замена имидного цикла на амидную 3 —БТ (R4), 4 —ОД(R6) и 5 —ТФА(R0).

группу (полиамиды) приводит к значительной потере светочувствительности S0.1 (рис. 5, кривые 2, 6 и 3, 7).

Полиамиды на основе диаминов R1, R4, R9 и дихлоПри введении заместителей 2-фенил-бензоксазола или рангидрида 4,4-дифенилоксида имели низкие значения 2-фенил-бензтиазола величины S0.1 и возрастают более S0.1 =(1-2) · 10-4 (лк · с)-1. Вероятно, в данном случае чем на порядок. Следует заметить, что ПИ, содержащие водородные связи, возникающие в результате взаимодейгетероциклы бензоксазола (БО), бензтиазола (БТ) и ствия -CONH- в боковой цепи ПИ, не препятствуют оксадиазола (ОД) в основной цепи (R4-R6), имеют образованию КПЗ в пленках синтезированных ПИ. Выболее высокие (до 1.2-1.5 раз) значения S0.1 и (и сме- сокие значения S0.1 для ПХ (рис. 5, кривые 5 и 8) также щение в сторону больших значений длины волн края свидетельствуют об определяющей роли комплексообсобственного поглощения) по сравнению с ПИ на осно- разования, которое имеет место в ПХ [20,21], в процесве 2-(3,5-диаминофенил)бензоксазола, 2-(3,5-диаминофе- се фотогенерации носителей заряда, обусловливающего нил) бензтиазола и 2-(3,5-диаминофенил)оксадиазола более эффективное протекание процесса фотоэффекта.

(R9-R11), т. е. содержащими гетероцикл в боковой цепи.

Наличие сильного сопряжения в ПИ и ПХ по сравнению В данном случае, по-видимому, нарушения упорядочива- с ПА доказывается и сравнением их спектров люминесния ПИ-звеньев ослабляет межцепные КПЗ. ценции [19].

Из спектров видно, что введение в донорную диамин- Для ПИ на основе диаминов R12-R14 характерно ную часть гетероцикла, являющегося внутримолекуляр- возрастание светочувствительности до уровня S0.1 для ным комплексом с переносом заряда (фрагменты БО, БТ ПИ, содержащих указанные гетероциклы в основной и ОД), не только приводит к увеличению светочувстви- цепи. Но при этом наблюдается больший сенсибилительности, но и к расширению области чувствительно- зирующий эффект от введения красителей в ПИ такой сти на диапазон 450-600 нм. Это, по-видимому, обуслов- структуры (табл. 1). В целом ПИ, содержащие фраглено тем, что дополнительное комплексообразование в менты бензоксазола, имеют наибольшую собственную пределах мономерного звена ПИ приводит к появлению светочувствительность (5-8) · 104 см2 /Дж и по этому нескольких слабых полос фотоактивного поглощения, показателю находятся на уровне сенсибилизированных электронные процессы при котором и способствуют увеличению эффективности фотогенерации. Из сравнения спектров ПИ с данными гетероциклами и спектров ПИ, содержащих в диаминной части атомы кислорода и серы (например, R18), видно, что в последнем случае нет ни повышения величины светочувствительности, ни расширения спектральной области чувствительности, т. е.

можно заключить, что особенность спектров БО-, БТи ОД-содержащих ПИ свидетельствует об образовании комплексов с внутримолекулярным переносом заряда в этих фрагментах. В пользу данного предположения свидетельствует и наличие в спектрах люминесценции ПИ с данными донорными фрагментами Ri (положение Рис. 5. Спектры светочувствительности S0.1 ПИ (1, 5), ПАИ максимума люминесценции определяется R-фрагментом (2, 6), ПА(3, 7) иПХ(4, 8) на основе диангидрида ДФО (Q2) с и не зависит от Q-фрагмента, который влияет лишь бензимидазольным (R3) (1-4) и бензоксазольным (R9) (5-8) на структуру коротковолнового крыла спектра [19]) гетероциклами.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Структурные закономерности фотоэффекта в полиимидных структурах, содержащих... расстояния начального фотопереноса rs в КПЗ находятся в интервале 0.45-0.52 нм. Это свидетельствует о том, что сформированные в пленках ПИ комплексы, ответственные за светочувствительность полимера, имеют межцепной характер [6].

Введение в полимерные пленки оптических сенсибилизаторов родамина 6Ж, ЦГПИ и МППИ (рис. 3) приводит к появлению в спектрах поглощения () и в спектрах светочувствительности S() a() полос поглощения, характерных для этих красителей (рис. 1, кривые 5-8 и рис. 2, кривые 6 и 7). Наиболее эффективными красителями БИ- и БО-содержащих ПИ оказались родамин 6Ж и периленовый краситель ЦГПИ, сенсибилизирующие электрофотографическую чувствительность полимера в областях спектра 580-и 600-720 нм соответственно, и малахитовый зеленый (максимум поглощения при 650 нм) для ТФАсодержащих ПИ с различными акцепторными фрагментами. Близкие значения радиусов термализации (табл. 1) Рис. 6. Зависимости квантового выхода фотогенерации для указанных композиций свидетельствуют о налиот AA и ID для ПИ различной структуры. Точки A, B, C чии процессов релаксации энергии фотовозбуждения соответствуют ранее изученным ПИ [4] с двумя ТФА [6], с в пределах мономерного звена. Увеличение значений карбазольным [7] и c флуореновым [7] фрагментами.

rT от 1.7-2.0 до 2.1-2.5 нм при введении ТНФ или красителей в ПИ указывает на образование эксиплекса с донорным фрагментом ПИ при поглощении фотона молекулой красителя, в результате чего увеличивается карбазолсодержащих ПИ, что делает их перспективными область термализации энергии фотовозбуждения за счет для создания материалов для регистрирующих сред.

больших по размеру молекул красителя.

Введение азотсодержащих пиримидиновых циклов Установленные спектральные и структурные зависи(R0) в ПИ позволило получить на основе фторсомости квантовых выходов и 0, а также значения rT держащего диангидрида (Q5) материал, по величинам подтверждают протекание процесса фотогенерации свособственной светочувствительности S0.1 близкий к ПИ, бодных носителей заряда через состояние кулоновски содержащему фрагменты незамещенного бензимидазосвязанной пары [13,14] в соответствии с моделью Онла R1 (табл. 1). При введении в слои ПИ акцептозагера [17]. Найдено, что ТНФ является достаточно ров ТНФ и тетрацианэтилена происходили расширение эффективным акцептором, обеспечивающим светочувэлектрофотографической чувствительности на видимую ствительные свойства бензимидазолсодержащих ПИ на область спектра и увеличение S0.1 лишь в 2 раза (ТНФ) уровне высокочувствительных полимеров, содержащих (табл. 1) и в 3 раза (тетрацианэтилен), а не на порядок, фрагменты трифениламина [3].

как в случае диаминов R1-R3. Добавление красителя Зависимости S0.1() и () указывают на то, что малахитового зеленого в ПИ (R8) практически не извеличины S0.1 для ПИ, содержащих фрагменты ТФА меняло его светочувствительности (S0.1 увеличивалась и N-фенилзамещенного бензимидазола достигаются за в 1.5 раза). Для других (нерастворимых) ПИ квантовый счет достаточно высокого квантового выхода фотогевыход был оценен путем измерения соПИ, содержащих нерации носителей заряда 0.1, причем эффектив30% данных фрагментов, а также хорошо растворимых ность сенсибилизации тем выше, чем ниже собственная ПИ на основе R20 (при = 0.045 [20]). Данные по чувствительность ПИ, т. е. слабее донорные свойства результатам расчета приведены в табл. 2. Из табл. его динамического фрагмента. А для полимеров, вклювидно, что величины для фрагментов БО, БТ и ОД, чающих фрагменты бензоксазола и бензтиазола, предрассчитанные по их данным в соПИ, находятся в хороставляющих собой внутримолекулярные комплексы с шем соответствии с найденными для их растворимых переносом заряда, — за счет увеличения фотоактивного аналогов с акцепторным фрагментом Q5.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.