WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 11 Структурные закономерности фотоэффекта в полиимидных структурах, содержащих гетероциклические фрагменты © Е.Л. Александрова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 5 апреля 2006 г. Принята к печати 18 апреля 2006 г.) Исследованы закономерности изменения квантовых выходов фотогенерации носителей заряда в полиимидных структурах, содержащих гетероциклические фрагменты. Показано, что эффективность сенсибилизации полиимидов зависит от донорных и акцепторных свойств фрагментов мономерного звена полиимида, а для гетероциклических фрагментов, представляющих собой внутримолекулярные комплексы с переносом заряда, область спектральной чувствительности более широкая, чем для гетероциклов, не являющихся такими комплексами.

PACS: 78.40.Pg, 78.55.Qr, 78.66.Qn 1. Введение собственную светочувствительность [6], а использование в донорной компоненте фрагментов, представляющих Полиимиды (ПИ) обладают высокой оптической про- собой внутримолекулярные КПЗ, приведет к новым зрачностью, термостойкостью, хорошими диэлектриче- свойствам ПИ структур. Такими комплексами могут скими, адгезионными и пленкообразующими свойства- быть бензоксазол, бензтиазол или оксадиазол, в которых ми [1], а при наличии в структуре мономерного звена возможен перенос заряда между ароматическим кольПИ светочувствительных фрагментов, например карба- цом, проявляющим донорные свойства, и атомом серы золильных или трифениламиновых, они находят приили кислорода с акцепторными свойствами.

менение в оптических информационных технологиях В данной работе изучены фотопроводящие свойпри создании регистрирующих, в частности электроства синтезированных новых ПИ, содержащих гетефотографических (ЭФ), фототермопластических и жидроциклы в донорной диаминовой компоненте. Химикокристаллических (ЖК), сред [2–4]. Процесс записи ческое строение гетероциклического фрагмента ПИ информации в указанных средах основан на фотофиварьировали в целях повышения донорных свойств:

зических процессах в электрическом поле. Эти пробензимидазольного цикла путем введения N-метил-, цессы обусловлены фотополяризацией или внутренним N-фенилбензимидазольных группировок, а также пуфотоэффектом (фотогенерацией носителей заряда) и тем использования в качестве донорных фрагментов приводят к модуляции показателя преломления (ЖК бензоксазол-, бентиазол- и оксадиазолсодержащих гесреды), поверхностного заряда или потенциала (ЭФ тероциклов, представляющих собой внутримолекулярсреды) [4].

ные КПЗ. Последнее достигалось введением соответФотоэлектрические свойства пленок ПИ связаны с ствующих фрагментов не только в основную, но и возбуждением -электронных систем этих полимеров.

в боковую цепь ПИ. С точки зрения использоваПовторяющиеся мономерные звенья ПИ имеют электрония фотопроводящих материалов указанные полименоакцепторные диимидные и электронодонорные (как ры представляют интерес и тем, что в полибенправило, в диаминном компоненте) фрагменты, в резульзоксазолах и полибензтиазолах проявляется высокая тате донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия котоэлектронная подвижность носителей заряда на уровне рых возникают как внутримолекулярные, так и межмоле10-4-10-3 см2/(Вс · с) [10].

кулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ) [5]. Эффективность разделения образующихся при поглощении фотона пар электрон–дырка и последующий транспорт возникших свободных носителей заряда в электрическом 2. Объекты и методы исследования поле будут зависеть не только от химического строения мономерного звена ПИ, но и от упаковки макромолекул Исследования выполнены на синтезированных рав пленке [6].

нее [3,6,10–12] ПИ общей формулы Максимальную светочувствительность имеют ПИ, содержащие в донорной диаминной составляющей фрагменты дибензофурана, карбазола и трифениламина [6,7], имеющие низкие потенциалы ионизации, (1) ID = 6.7-7.6эВ [8,9]. В ПИ межцепные взаимодействия акцепторных и донорных группировок определяют их Структурные закономерности фотоэффекта в полиимидных структурах, содержащих... где диангидридный акцепторный компонент мономерного звена Q равен Диаминный донорный компонент общей формулы (1) R варьировался от R0 до R20:

По известным из литературы [1] акцепторным свойствам (сродство к электрону AA) диангидриды располагаются в ряд (эВ): Q1 (1.13), Q2 (1.19), Q3 (1.30), Q4 (1.55), Q5 (1.6). Известно, что комплексообразующие свойства ПИ возрастают по мере увеличения AA исходного диангидрида и уменьшения потенциала ионизации ID исходного диамина [3–6,12]. Но для большинства указанных выше диаминов значения ID в литературе отсутствуют. Известно, что при переходе от исходного диангидрида к акцепторному диимидному фрагменту мономерного звена величина AA соответствующего диимида снижается не более чем на 0.1–0.3 эВ [8].

Для выявления влияния структуры ПИ на фотофизические свойства ПИ изучали также родственные им полимерные структуры:

,, где I — полиамидоиды (ПАИ), II —полиамиды (ПА) и III — полихинозолоны (ПХ), содержащие указанные выше гетероциклические фрагменты.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1390 Е.Л. Александрова С учетом того, что синтезированные ПИ поглощают в пар 0 и радиусы термализации rT. Погрешность абсоультрафиолетовой (УФ) области спектра ( <400 нм), лютных измерений квантового выхода составляла 30%, их сенсибилизировали как красителями, так и соеди- относительных измерений и rT — 10%. По экснениями акцепторного типа. В качестве соединений-ак- периментально полученным величинам для ПИ с цепторов использовали тринитрофлуоренон (ТНФ) и неизвестными энергиями ID донорных и AA акцептортетрацианэтилен с энергией сродства к электрону бо- ных фрагментов мономерного звена и по найденной лее 2.4 эВ [9], а в качестве красителей — малахитовый зависимости = f (AA - ID + C), где C — константа, по методике [16] определяли энергии AA и ID соответзеленый, родамин 6Ж, акридин, сафранин, флуоресцеин, кумарин, метиленовый голубой, N, N -циклогексилпери- ствующих фрагментов, а по тангенсу угла наклона этих лендиимид (ЦГПИ) и N, N -(3-метилпиридил) перилен- зависимостей d диимид (МППИ).

k = d(AA - ID) Пленки наносили из 2%-го раствора ПИ в хлороформе или диметилацетамиде (ДМАА) на стеклянные по методике [14] — расстояние начального переноса rs подложки с проводящим слоем ITO. Концентрация кра- электрона в КПЗ, образованном донорными и акцепторсителя составляла 1%, акцептора 1–5% от массы поли- ными фрагментами светочувствительной молекулы ПИ.

мера. Пленки сушили при 60C, а затем при 80-100C в вакууме до постоянной массы. Толщина слоев ПИ 3. Результаты и их обсуждение составляла 1–2мкм.

Спектры поглощения ПИ измеряли на спектрофотоВсе синтезированные ПИ поглощают в области спектметре „Specord“ M-40 в области 400–800 нм.

ра <400 нм и обладают светочувствительностью разИзмерения светочувствительности S0.1 и квантового ной величины. Максимальная величина светочувствивыхода фотогенерации носителей заряда выполняли тельности достигается для трифениламин (ТФА)-содерв электрофотографическом режиме в эквиэнергетичежащих ПИ (рис. 1), причем при варьировании акцепском спектре со средней плотностью потока фотонов торного фрагмента светочувствительность и квантовый 1013 см-2 · с-1 по методике [13,14] в области спектра выход возрастают в ряду Q2-Q3-Q4-Q1-Q5 по мере 400–700 нм при напряженности электрического поля увеличения энергии AA, а исключение составляет фрагE =(0.2-1.0)E0, где E0 — предельная напряженность мент Q1, имеющий самое низкое значение AA в ряду поля для данного материала при положительной и отриизученных акцепторных фрагментов. При варьировании цательной зарядке поверхности слоя. Светочувствительность S0.1 определяли по критерию спада поверхностного потенциала слоя на 10% от начального значения ( V /V = 0.1) как величину, обратную экспозиции H, необходимую для достижения критериального изменения поверхностного потенциала. Интегральную светочувствительность S0.1 определяли по тому же критерию ( V /V = 0.1) при экспонировании слоев под галогенной лампой КГМ. Для гетероциклических фрагментов, для которых не были получены растворимые ПИ, синтезировали сополиимиды (соПИ), в которых данный донорный фрагмент составлял c = 10-30%, а остальные мономерные звенья имели хорошо растворимые ПИ на основе диамина R20.

Для соПИ измеряли величины S0.1 и, а квантовый выход фотогенерации для звена с данным гетероциклическим фрагментом определяли по формуле co - (1 - c) =, c где co и 20 — квантовые выходы фотогенерации носителей заряда соПИи ПИс диамином R20.

Рис. 1. Спектры светочувствительности S0.1 (a) и кванИз спектра электронного поглощения (), согласно тового выхода фотогенерации (b) наиболее фоточувствиработе [15], находили величины „оптической“ энергетельных ТФА-содержащих ПИ на основе различных дианopt тической щели EG. По наклону зависимостей от гидридов: Q2 (1), Q1 (2), Q5 (3) без сенсибилизации (1–3) и напряженности приложенного электрического поля по при сенсибилизации ПИ R0Q5 акцепторным сенсибилизатором методике [16] с привлечением модели Онзагера [17] ТНФ (4) и красителями: акридином (5), сафранином (6), родарассчитывали квантовый выход образования связанных мином 6Ж (7) и малахитовым зеленым (8).

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Структурные закономерности фотоэффекта в полиимидных структурах, содержащих... тельность полимеров (рис. 2, кривые 1-5) увеличивалась в ряду акцепторных фрагментов — диангидридов Q2-Q3-Q4. Собственная ЭФ чувствительность указанных ПИ-слоев (табл. 1, левая часть) невелика: интегральная S0.1 = 5 · 10-4-2 · 10-3 (лк · с)-1, и наблюдается в спектральной области <500 нм (рис. 2, кривые 1-5). Однако она возрастала более чем на порядок (табл. 1, правая часть) при введении в полимерные слои сенсибилизаторов: как акцепторного типа, например ТНФ (рис. 2, кривые 1 и 5), так и спектральных сенсибилизаторов родамина 6Ж, малахитового зеленого (рис. 2, кривые 6 и 7). При сенсибилизации ТНФ максимальная светочувствительность наблюдается для ПИ на основе диамина N-фенилзамещенного бензимидазола (R3) и диангидридов Q1 и Q5 (рис. 2, кривые 1 и 5) и составляет в видимой области спектра S0.1 =(1-3) · при = 400 и 3 · 103 см2/Дж при = 700 нм. Для Рис. 2. Спектры светочувствительности S0.1 пленок бензикомпозиции ПИ (Q2, R3)-ТНФ величина S0.1 в 3-5 раз мидазолсодержащих ПИ (R3) с различными акцепторными меньше, чем для указанных выше ПИ — (Q1, R3) и (Q5, фрагментами: Q1 (1), Q2 (2), Q3 (3), Q4 (4), Q5 (5), а также R3), и монотонно уменьшается с 8 · 104 при = 400 нм спектры, полученные при сенсибилизации ТНФ-полиимидов до 2 · 103 см2/Дж при = 700 нм.

(Q1-R3) (1 ) и (Q5-R3) (5 ) и ПИ (Q5-R3) красителями:

Радиус термализации rT, характеризующий расстояродамином 6Ж (6) и малахитовым зеленым (7).

ние, на котором образовавшийся при поглощении фотона связанный носитель заряда приходит в термическое равновесие с решеткой, составляет 2.0 нм, т. е. сравакцепторного фрагмента величина S0.1 изменяется, как ним с размерами мономерного звена ПИ, и незначительвидно из рис. 1, a (кривые 1–3), на 0.5 порядка велино увеличивается (на 20%) в случае сенсибилизирочины. Введение акцепторных молекул ТНФ приводит к ванных ПИ (табл. 1). Квантовый выход фотогенерации расширению спектральной области чувствительности на носителей заряда возрастает при замещении H на весь видимый диапазон спектра и увеличению S0.1 более CH3 и C6H5 в донорном бензимидазольном фрагменте чем на порядок (рис. 1, a, кривая 4). Сенсибилизация при неизменной акцепторной составляющей ПИ — ТФА-содержащих ПИ красителями также довольно эфбсифталимиде резорцина (Q1).

фективна (рис. 1, a, кривые 5–8), причем эффективность При варьировании в синтезе ПИ исходных диангидриее возрастает по мере смещения максимума поглощения дов и при неизменном N-фенилзамещенном диамине Rкрасителя в более длинноволновую область спектра квантовый выход падает в ряду диимидных фрагментов (см. кривую 8 по сравнению с кривыми 5–7).

Q1-Q5-Q4-Q3-Q2 (табл. 2), как и светочувствительЭффективность сенсибилизации оценивается как отность (рис. 1, a, кривые 1-3 и рис. 2, кривые 1-5).

ношение величин светочувствительности в области сенНайденная зависимость от величины AA диимидного сибилизации к собственной. При сенсибилизации кразвена хорошо согласуется с литературными данными сителем малохитовым зеленым (который ранее [4] пропо значению AA двухядерных диангидридов Q2-Q5 [3].

являл себя как наиболее эфффективный и подходящий Таким образом, происходит увеличение S0.1 и с уменьпо своей структуре к структуре ТФА-фрагмента) для шением потенциала ионизации донорного фрагмента ID ТФА-содержащего ПИ с наиболее сильным акцепторным и возрастанием акцепторных свойств диимидной составфрагментом — фторсодержащим Q5 — эффективность ляющей ПИ. Поскольку среди изученных диангидридов сенсибилизации равна 150, что в 3.5 раза ниже, чем наименьшую величину сродства к электрону AA имеет для изученного ранее ТФА-содержащего ПИ с дифе- диангидрид Q1 (1.13 эВ) [1] и при этом наблюдается нилоксидным (ДФО) фрагментом Q2. Таким образом, максимальная светочувствительность (рис. 2, кривая 1), эффективность сенсибилизации ТФА-содержащих ПИ можно полагать, что в случае диангидрида Q1 большой уменьшалась по мере усиления акцепторных свойств вклад в повышение S0.1 и ПИ вносит структурный диангидрида. Это свидетельствует о том, что сенси- фактор, способствующий разрушению неблагоприятных билизация осуществляется наиболее эффективно для межцепных ДА контактов и обеспечивающий более ПИ с невысоким уровнем собственной светочувстви- эффективное взаимодействие донорного бензимидазольтельности, а для структур ПИ с высокой собственной ного фрагмента с молекулой ТНФ.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.