WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 7 Некоторые сравнительные термодинамические характеристики фуллерита и отдельных ковалентных элементов © В.Д. Бланк, А.А. Нуждин, В.М. Прохоров, Р.Х. Баграмов Научно-технический центр ”Сверхтвердые материалы”, 142092 Троицк, Московская обл., Россия (Поступила в Редакцию 29 декабря 1997 г.) На основе измерений теплоемкости и скоростей упругих волн для образца фуллерена C60, обработанного высоким давлением и температурой, проведены оценки температуры Дебая и функции C = Cp-Cv, а также расчеты работы теплового расширения в идеальном приближении. Аналогичные расчеты выполнены для графита, алмаза, кремния, германия и некоторых тугоплавких металлов. Результаты позволили сделать качественные выводы об устойчивости структуры нового материала, полученного из фуллерена C60, который имел чрезвычайно высокую твердость.

Новая молекулярная форма углерода — фулле- плотности материала. Чем выше плотность, тем ниже рен C60 — является предметом изучения многих научных теплоемкость. Близость или совпадение значений удельнаправлений, в том числе и физического материаловеде- ной теплоемкости ГЦК-фуллерита и графита отмечены ния. в работе [5], однако при этом не указана плотность Авторами [1] с помощью обработки фуллерена C60 вы- графита или его марка, что не позволяет корректно сокими давлениями и высокой температурой были полу- проводить сравнение. Кривая 3 показывает изменение Cp чены образцы фуллерита с уникальными механическими ультратвердого фуллерита с температурой и в указанном свойствами, способные царапать наиболее твердую грань температурном интервале лежит примерно на 7–8% алмаза. Плотность образцов составляла 3.15 g / cm3 выше измеренной кривой для алмаза.

(у алмаза = 3.51 g/cm3). Экспериментальные данные по теплоемкости исходноВ настоящей работе приводятся сравнительные ре- го C60 в интервале температур 4-300 K получены в [6].

зультаты измерений удельной теплоемкости исходного При этом полученные значения могут быть описаны фуллерита в ГЦК-фазе с параметром решетки 14.1, функцией Дебая. Подобранное значение характеристичеграфита марки ОСЧ-7-3, природного алмаза и образца ской температуры составляет 58.8 K.

ультратвердого фуллерита, полученного при давлении Нами для исходного C60 и образца ультратвердого фул13 GPa и температуре 1200C, имеющего разупорядо- лерита с помощью обычной методики была проведена ченную ячеистую структуру на основе деформированных оценка температуры Дебая из упругих постоянных молекул C60 (характерный размер ячейки 4.0 ) [1].

и/или из значений скоростей упругих волн. Были испольДля этих материалов и некоторых других элементов зованы следующие соотношения, приведенные в [7]:

был проведен расчет C = Cp-Cv и работы теплового =(h/k)(3N/4M)1/3Vm, (1) расширения в идеальном приближении.

Тепловые измерения проводились на дифференциальгде h — постоянная Планка, k — постоянная Больцмана, ном сканирующем микрокалориметре. Точность измереN — число Авогадро, M — молекулярный вес, — ний составляла 4%. Температурный интервал измереплотность, Vm — специальным образом усредненная ний 350-600 K, скорость сканирования по температуре скорость упругих волн, вычисляемая из скоростей про2K/ min.

дольной Vl и сдвиговой Vt упругих волн изотропного На рис. 1 показаны результаты наших (поликристаллического) образца по формуле измерений удельной теплоемкости исходного C60, = 1.68 ± 0.05 g/cm3 (кривая 1), графита ОСЧ-7-3, -1/Vm = 1/3(1/Vl3 + 2/Vt3) (2) = 1.80 ± 0.06 g/cm3 (кривая 2), ультратвердого фуллерита, = 3.15 ± 0.01 g / cm3 (кривая 3), алмаза или (для кубического кристалла) из значений упругих = 3.51 ± 0.14 g / cm3 (кривая 4). Погрешность постоянных измерения плотности методом взвешивания в жидкости составляла 3%. Для сравнения треугольниками нанесеVm =[(C11 + 2C44)/3]1/2. (3) ны значения теплоемкости исходного C60 из работы [2].

Измеренные нами значения Cp для исходного фуллерита При расчете Vm для исходного C60 из-за отсутствия совпадают с точностью 2–3% со значениями, приведен- компактного образца мы использовали экспериментальными в [2]. Измеренные значения Cp для алмаза совпа- ные данные по скоростям ультразвука работы [8].

дают (с точностью2%) со справочными, приведенными Vl = 2.49 · 103 m/s и Vt = 1.2 · 103 m/s. Пов [3,4], что находится в пределах ошибки измерения. добная оценка, основанная на допущении однородного Кривые теплоемкости в исследованном интервале тем- упругого континуума, дает значение 45 K при ператур расположены закономерно по мере увеличения = 1.62 g/cm3. Если учесть поправку на пористость 1388 В.Д. Бланк, А.А. Нуждин, В.М. Прохоров, Р.Х. Баграмов величину B, можно оцениить a. Значение коэффициента теплового расширения в данном случае было сложно получить прямым измерением (дилатометрия) из-за малых размеров образцов ( 1.5mm). Объемный модуль исходного C60 составляет примерно 0.140 · 1011 Pa [11], для ультратвердой фазы, согласно данным наших ультразвуковых измерений, B = 4.4. · 1011 Pa. Отсюда можно получить для исходного C60 значение a 25 · 10-6 K-1, для ультратвердой фазы a 6 · 10-6 K-1 при = 1.8, что вполне приемлемо. Согласно [11], если экстраполировать расчетные значения a на плотность нашего C60, значение a должно составить (26-28) · 10-6 K-1, что подтверждает наши оценки.

На рис. 2 показаны расчетные кривые изменения C Рис. 1. Измеренные нами зависимости Cp некоторых углес ростом температуры при нормальном давлении для родных материалов от температуры. 1 — фуллерит C60, двух фаз C60, графита, алмаза и некоторых элементов с 2 — графит МГ ОСЧ-7-3, 3 — ультратвердый фуллерит, ковалентной связью для сравнения. Исходные данные для 4 — алмаз, треугольники — значения теплоемкости исходного C60 из работы [2]. расчета получены линейной экстраполяцией значений a и B из справочников [4,12].

Значения C для исходного фуллерита C60 ниже соответствующих для графита. Ультратвердая фаза имеет эту образца и использовать для расчета приведенные в [8] характеристику, близкую по величине вычисленной для значения упругих постоянных, получим 56 K. В алмаза, что соответствует малым различиям значений последующей работе [9] получены экспериментальные коэффициентов теплового давления, роль которых в данные по упругим постоянным монокристалла C60 при устойчивости кристаллических структур на феноменокомнатной температуре, при этом рассчитанное значение логическом уровне для элементов Периодической си 66 K. Эта величина относится к ГЦК-фазе C60 и стемы и металлоподобных соединений рассмотрена в представляется приемлемой.

работе [13]. Невысокие значения C характерны для Для оценки ультратвердого фуллерита методом алмазоподобных структур германия и кремния примерно акустической микроскопии [10] мы провели измередо 0.5Tm, в том числе и для предплавильных температур.

ния сдвиговой Vt и продольной Vl скоростей звука, Для сравнения такие металлы, как W, Pt и Zr, имеют которые оказались равными (8.0 ± 0.3) · 103 m/s и следующие значения C(·10-3 J/m3·K) при 298 K, 0.5Tm (17.0 ± 0.3) · 103 m/s соответственно. Для сравнения и Tm соответственно: 16, 97 и 324; 44, 128 и 450; 7.37 и монокристаллический алмаз, согласно [4], имеет значе110. Относительно невысокое значение C у Zr можно ния Vt = (10.4-12.8) · 103 m/s и Vl = 17.5 · 103 m/s.

объяснить тем, что для этого металла, как принято Затем был проведен расчет Vm с использованием соотполагать, характерна какая-то доля ковалентной связи.

ношения (2), и далее значение Vm использовалось для Обращаясь к данным рис. 2, заметим, что ковалентные расчета по формуле (1). Для сверхтвердого фуллерита кристаллы имеют существенно меньшие значения C, получили Vm = 9.0 · 103 m/s и 1450 K. Для чем металлы.

сравнения аналогичная характеристика алмаза находится в пределах 1800-2000 K. Более высокое значение Cp ультратвердого фуллерита в сравнении с алмазом находится в данном случае в согласии с меньшим значением.

Как известно, при низких температурах различие между Cp и Cv весьма незначительно. Однако с ростом температуры эта разница возрастает согласно известному соотношению из классической термодинамики Cp - Cv =C=a2BT, (4) где C — разница в теплоемкости на единицу объема, a — объемный коэффициент теплового расширения, B — объемный модуль, T — температура. Соотношение (4) может быть выражено через коэффициент теплового давления Kt[10] C = KtaT, (5) где Kt = aB = (Cv)/V, — постоянная Грюнайзена, Cv — теплоемкость при постоянном объеме, V —атом- Рис. 2. Зависимость C = Cp - Cv от температуры.

ный или молекулярный объем. Таким образом, имея при- 1 — ультратвердый фуллерит, 2 —алмаз, 3—бор, 4—графит, ближенное значение Kt из измерения теплоемкости Cp и 5 — германий, 6 — кремний, 7 — фуллерит C60.

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Некоторые сравнительные термодинамические характеристики фуллерита... 100 GPa. Цирконий, как известно, испытывает различные превращения при средних температурах и давлениях до 55 kbar, т. е. показывает структурную неустойчивость, что находится в согласии с низким значением A/H.

Таким образом, выявленная корреляция для углеродных структур имеет не частный характер, а может быть распространена на другие элементы и материалы.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать следующие выводы.

1) Измерения теплоемкости, расчеты характеристической температуры Дебая для двух фаз фуллерита, а также отношение работы теплового расширения к теплосодержанию позволяют сделать заключение о существенной доле тепловой энергии, поглощаемой внутримолекулярно, по сравнению со случаем моноатомных углеродных фаз.

Рис. 3. Зависимость параметра A/H от температуры. Обозна2) В исследованном температурном интервале ультрачения кривых те же, что на рис. 2.

твердая фаза фуллерита несколько меньшей плотности, чем алмаз, имеет удельную теплоемкость примерно на 10% выше, чем у последнего; при этом соотношение Для сравнительной качественной оценки кристаллизначений характеристических температур находится в ческих углеродных структур целесообразно рассмотреть должном согласии. Значения удельной работы теплового параметр A/H, где расширения новой фазы и алмаза практически совпадают в исследованном интервале температур.

A =KtaT (6) представляет собой удельную работу теплового расшиСписок литературы рения, а H — теплосодержание единичного объема при заданной температуре T, остальные обозначения указаны [1] V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, выше.

R.H. Bagramov, M.Yu. Popov, V.M. Prokhorov, S.A. Sulyanov.

Как видно из расчетных кривых, представленных на Appl. Phys. A64, 247 (1997).

рис. 3, наименьшее значение параметра A/H, в том [2] J. Jin, J. Cheng, M. Varma-Nair, G. Liang, Y. Fu, числе среди углеродных фаз, имеет исходный C60, что B. Wunderlich, X.-D. Xiang, R. Mostovoy, A. Zettl. J. Phys.

качественно указывает на внутримолекулярное поглоChem. 96, 5151 (1992).

щение части тепловой энергии, которое возрастает с [3] Краткий справочник физико-химических величин / Под ростом температуры и при 1100 K приводит к разруред. К.П. Мищенко. 7-е изд. Химия, Л. (1974). 200 с.

шению молекул. Обработка давлением и температурой [4] Физические величины. Справочник / А.П. Батичев, фуллерита приводит к новому структурному состоянию, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др.; Под ред.

указанная теплофизическая характеристика для которо- И.С. Григорьева. Энергоатомиздат, М. (1991) 1232 с.

[5] B. Wunderlich, Yimin Jin. Thermochim. Acta 226, 169 (1993).

го близка к аналогичной для алмаза (см. кривые [6] Б.В. Лебедев, К.Б. Жогова, Т.А. Быкова, Б.С. Каверин, и 2). Формально это можно связать с близкими знаВ.Л. Карнацевич, М.А. Лопатин. Изв. РАН. Сер. хим. 9, чениями объемных модулей и коэффициента теплового 2229 (1996).

расширения у этих двух разновидностей углеродных [7] Физическая акустика / Под ред. У. Мэзона. Мир, М. (1968).

фаз. Несколько большее значение этого параметра для Т. 3. Ч. В. 390 с.

графита может быть связано с признаками металлическо[8] N.P. Kobelev, Y.M. Soifer, I.O. Bashkin, A.F. Gyruv, го характера связи, которые проявляются, например, в A.P. Moravskii, O.G. Rybchenko. Phys. Stat. Sol. (b) 190, известном возрастании электросопротивления с ростом (1995).

температуры. С целью сравнительного анализа приведен [9] N.P. Kobelev, R.K. Nikolaev, Ya.M. Soifer, S.S. Khasanov.

расчет параметра A/H для таких металлов, как W, Pt Chem. Phys. Lett. 276, 263 (1997).

и Zr, при этом получены следующие значения (·102) [10] V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, для температур 298 K, 0.5Tm и Tm: 0.9, 2.8 и 11.0;

M.Yu. Popov, V.M. Prokhorov, N.A. Lvova, S.N. Sulianov.

1.6, 4.5 и 15.0; 0.55, 2.3 и 5.0 соответственно.

Proc. Int. Conf. on High Pressure Science and Technology Наибольшее значение этого параметра наблюдается у (joint AIRAPT-16 & HPCJ-38 conference). Kyoto (August Pt, которая не испытывает структурных превращений 25–29, 1997), in press.

[11] Л.Н. Якуб. ФНТ 19, 6, 726 (1993).

при воздействии высоких температур и давлений. В [12] В.Е. Зиновьев. Теплофизические свойства металлов при массивных образцах W не наблюдаются переходы при высоких температурах. Металлургия, М. (1989). 384 с.

термобарическом воздействии (в малых частицах есть [13] А.А. Нуждин. Неорган. материалы. 24, 10, 1638 (1988).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.