WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 8 Синтез и исследование диселенида титана, интеркалированного ферроценом и кобальтоценом © А.Н. Титов,, О.Н. Суворова, С.Ю. Кетков, С.Г. Титова, А.И. Меренцов Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, Нижний Новгород, Россия Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, 620016 Екатеринбург, Россия Уральский государственный университет им. А.М. Горького, 620083 Екатеринбург, Россия E-mail: alexander.titov@usu.ru (Поступила в Редакцию 26 сентября 2005 г.) Синтезированы моно- и поликристаллические образцы TiSe2, интеркалированные Fe(5-C5H5)2 и Co(5-C5H5)2. Магнитная восприимчивость и электросопротивление интеркалированных соединений указывают на формирование при интеркаляции примесной зоны, ширина которой зависит от температуры.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32944-a).

PACS: 71.20.Ps, 71.55.Ht 1. Введение лов, предварительно упакованных в органические молекулы, предотвращающие непосредственное перекрытие В течение последних сорока лет интерес к слоистым 3d-орбиталей титана и внедряемого металла. Такими дихалькогенидам титана не ослабевает в связи с сильной молекулами могут быть, например, молекулы металлоанизотропией физических свойств этих соединений и ценов (дициклопентадиенильные соединения металлов возможностью их модернизации путем внедрения широс общей формулой M(2-C5H5)2 = MCp2), представлякого круга объектов: щелочных, благородных, переходющие собой два параллельных пентагона с группами ных и редкоземельных металлов; органических молекул СН в вершинах и атом металла, находящийся в центре и фрагментов кристаллической решетки монохалькообразованного этими пентагонами „бочонка“ (рис. 1) [3].

генидов простых и редкоземельных металлов. СтрукВ настоящее время установлено, что металлоцены турной единицей дихалькогенидов титана является так могут быть внедрены во многие слоистые материалы, называемый „сандвич“, состоящий из гексагонального включая дисульфид титана. К сожалению, большинство моноатомного слоя титана, координированного гексаработ ограничивается констатацией факта внедрения.

гонально упакованными слоями халькогена. Кристалл представляет собой стопку таких „сандвичей“, разделенных широкими промежутками — ван-дер-ваальсовыми щелями, в которые и могут быть внедрены перечисленные объекты [1].

Cоединения, интеркалированные переходными металлами, обладающими магнитным моментом, вызывают интерес как естественные аналоги искусственно создаваемых слоистых систем, где слои магнитного металла чередуются с немагнитными прослойками. Однако оказалось, что внедрение переходных металлов в дихалькогениды титана вызывает образование ковалентных центров Ti–M–Ti, где M — внедренный металл. Это приводит, с одной стороны, к сближению „сандвичей“ и, следовательно, к понижению анизотропии, а с другой — к подавлению магнитного момента внедренного атома из-за обобществления его 3d-электронов с лигандами.

Таким образом, за создание моноатомных слоев магнитного металла приходится расплачиваться потерей всех наиболее интересных свойств такого объекта [2].

Удачным выходом из этой ситуации, как представляет- Рис. 1. Молекулярная структура ферроцена (дициклопентадися, может служить внедрение атомов магнитных метал- енил железа).

1386 А.Н. Титов, О.Н. Суворова, С.Ю. Кетков, С.Г. Титова, А.И. Меренцов О самих соединениях внедрения известно крайне мало. Для преодоления указанной трудности мы испольВ обзоре [4] утверждается, что внедрение металлоценов зовали для интеркалирования растворы металлоценов во всех случаях приводит к приблизительно одинако- в тетрагидрофуране. Предполагалось, что сольватация растворителем молекул металлоцена может облегчить вому увеличению ширины ван-дер-ваальсовой щели на 5.5 и переносу заряда на решетку-матрицу, анало- их ионизацию из-за увеличения диэлектрической прогичному наблюдаемому при интеркалировании щелоч- ницаемости среды. Действительно, интеркалирование кобальтоцена в порошок TiSe2 в этих условиях проходит ных металлов. Сравнение величины уширения ван-дерчрезвычайно быстро: в течение нескольких часов цвет ваальсовой щели с размерами молекулы металлоценов фиолетового диселенида титана изменяется на черный.

позволяет определить пространственную ориентацию При этом прочная прессованная таблетка превращается этих молекул: плоскость пентагонов ориентирована перв мелкий порошок. Вероятно, это связано с сильными пендикулярно плоскости „сандвичей“. Выполненное в напряжениями, возникающими в решетке при внедреработе [5] исследование показало, что внедрение мении столь большого объекта. Для гарантии образцы таллоценов в различные слоистые материалы приводит после окончания видимых изменений выдерживались в к одинаковой или близкой стехиометрии материала, контакте с раствором в течение еще недели, а затем находящегося в равновесии с металлоценом ( 0.3 мопромывались ксилолом для растворения избытка металлекулы металлоцена на формульную единицу решеткилоцена и высушивались в потоке азота с остаточным матрицы). Данное обстоятельство указывает на то, что давлением кислорода не более 10-10 Torr. Ферроцен же фактором, ограничивающим количество внедряемого мепри этих условиях совершенно не взаимодействует с таллоцена, являются его геометрические размеры. Это TiSe2: даже при выдержке в течение нескольких месяне дает возможности определить характер химической цев не было обнаружено никаких следов интеркалиросвязи между внедренными молекулами и решеткойвания.

матрицей. В то же время ясно, что наличие переноса Следует отметить, что реакция внедрения через расзаряда может существенно влиять на магнитный момент твор не ускоряется при повышении температуры от металлоцена MCp2.

20 до 60C. Более того, скорость реакции убывает с В настоящей работе впервые выполнен синтез и иснагревом: вместо нескольких часов при 20C при 60C следованы проводимость и магнитная восприимчивость процесс полного изменения цвета занимает 2–3 дня.

TiSe2, интеркалированного FeCp2 и CoCp2, с целью Данный факт указывает на то, что основную роль в установления характера химической связи между меускорении реакции играет увеличение диэлектрической таллоорганическими молекулами и решеткой-матрицей проницаемости, убывающей при нагревании вследствие и влияния интеркаляции на спектр носителей заряда.

разрушения сольватных оболочек. Это подтверждает правильность предположения о затрудненности ионизации как причине замедления кинетических процессов и 2. Эксперимент свидетельствует о переносе заряда между интеркаланВ качестве исходных компонентов для осуществления том и решеткой-матрицей при внедрении.

реакции интеркалирования были использованы ферро- Состав материала, находящегося в равновесии с соотцен, полученный из коммерческих источников (Aldrich), ветствующим металлоценом, определялся методом микобальтоцен, синтезированный по известной методи- крозондового анализа на микроскопе JEOL-733. Атомы ке [6], и диселенид титана в виде порошка и моно- водорода и углерода имеют недостаточную массу для определения этим способом. Поэтому анализ осущекристаллов. Для дополнительной очистки металлоценов ствлялся по отношению концентраций Fe и Ti или Co и использовалась перекристаллизация из гексанового расTi. Это отношение получилось равным 0.25 ± 0.03 (вне твора. Методика приготовления диселенида титана и зависимости от природы металлоцена и деталей реакции выращивания монокристаллов подробно описана в [7].

интеркалирования).

Прямое термическое интеркалирование в откачанных Структурые исследования были выполнены на дифракпирексовых ампулах оказалось возможно только для тометре ДРОН-3М (CuK-излучение, Ni-фильтр). Магферроцена. Удалось получить однородный интеркалиронитные измерения выполнены на SQUID-магнитометре ванный материал после примерно месячной выдержки в интервале температур 2–370 K. Сопротивление быпри 200C в откачанной пирексовой ампуле. Более ло измерено на монокристаллических образцах TiSe2, низкая температура разложения кобальтоцена не позинтеркалированных так же, как порошковые материаволяет использовать такой метод. По-видимому, затрудлы. Измерения проводились четырехзондовым методом ненность реакции, несмотря на ее термодинамическую вдоль базисного слоя монокристаллов.

выгодность, связана с исключительными диэлектрическими свойствами этих соединений, которые затрудняют ионизацию, необходимую для образования химической 3. Результаты и обсуждение связи с диселенидом титана. Данное обстоятельство указывает на то, что взаимодействие металлоцен–TiSe2 Рентгенограмма TiSe2, интеркалированного MCpимеет ионный или ковалентный характер, но не сводится (M = Fe, Co), оказалaсь слишком сложной для однозначк силам Ван-дер-Ваальса. ного индицирования. Однозначно удается интерпретироФизика твердого тела, 2006, том 48, вып. Синтез и исследование диселенида титана, интеркалированного ферроценом и кобальтоценом Таблица 1. Постоянная решетки c0 TiSe2 и ее изменение под пературу T. Полученные зависимости T как функции влиянием интеркаляции металлоценов температуры T показаны на рис. 2. Видно, что в области температур выше 50 K для (FeCp2)0.25TiSe2 и 10 K для Материал c0, c0, (CoCp2)0.25TiSe2 зависимость T линейна (с изломом при более низких температурах). Температуры аномалий TiSe2 6.зависимости T(T ) близки к температурам аномалий (Cp2Co)0.25TiSe2 11.701 5.теплоемкости собственно FeCp2 и CoCp2 [8], природа ко(Cp2Fe)0.25TiSe2 11.685 5.торых, однако, до сих пор окончательно не установлена.

Совпадение температур может указывать на изменения внутренней структуры молекул, связанной, например, Таблица 2. Эффективный магнитный момент µeff и паулис взаимной ориентацией пентадиенильных колец. Паевская восприимчивость 0 для TiSe2 и его интеркалатных раметры оптимизации T для высокотемпературных соединений и низкотемпературных (2–10 K для (CoCp2)0.25TiSe2 и 6-50 K для (FeCp2)0.25TiSe2) интервалов суммированы Интервал 0, 10-Соединение µeff/µB в табл. 2.

температур, K emu/(mol · Oe) Как видно из табл. 2, внедрение CoCp2 приводит к знаTiSe2 > 200 8.23 [8] чительному уменьшению µeff. Поскольку магнитный моCoCp2 77-300 1.81 [10] мент в этом материале можно связать только с атомом FeCp2 77-300 Диамагнитен Co, данное обстоятельство указывает на изменение его (CoCp2)0.25TiSe2 12-350 0.54 зарядового состояния вследствие переноса заряда между 2-10 0.24 молекулой и решеткой-матрицей. Само по себе это (FeCp2)0.25TiSe2 70-350 0.45 изменение не позволяет определить направление такого 6-50 0.52 53.Co0.25TiSe2 [2] 77-350 2.3 Fe0.25TiSe2 [2] 77-350 4.2 вать только линии семейства (001), соответствующие отражению от базисных плоскостей материала. Для этого порошок подвергался прессованию, приводящему к возникновению сильной текстуры, и использовалась дифракция от базисных плоскостей интеркалированных монокристаллов. Результаты приведены в табл. 1. Линий исходных соединений не наблюдается.

Как видно из табл. 1, интеркалирование приводит к увеличению постоянной решетки c0, характеризующей периодичность в направлении нормали к плоскости слоев решетки TiSe2. Кажется естественным связать этот факт с увеличением расстояния между „сандвичами“ исходной решетки TiSe2 за счет помещения туда молекул MCp2. Полученное таким образом увеличение ширины ван-дер-ваальсовой щели близко к средней величине 5.5, наблюдавшейся в случае интеркалирования различных металлоценов в слоистые материалы [4].

Температурная зависимость магнитной восприимчивости (MCp2)0.25TiSe2 в случае M = Fe и Co аппроксимируется стандарной формулой Кюри–Вейсса C = 0 +, (1) T + где 0 — температурно-независимая восприимчивость, — парамагнитная температура Кюри, C — постоянная Кюри. Оптимизация экспериментальных данных по формуле (1) показала, что с хорошей точностью можно принять = 0. Это указывает на отсутствие магнитного взаимодействия в подрешетке интеркаланта и позволяет Рис. 2. Температурная зависимость T для упростить выражение (1), умножив обе части на тем- (CoCp2)0.25TiSe2 (a) и (FeCp2)0.25TiSe2 (b).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1388 А.Н. Титов, О.Н. Суворова, С.Ю. Кетков, С.Г. Титова, А.И. Меренцов переноса, поскольку при конфигурации кобальта 3dлюбое изменение его зарядового состояния обеспечит понижение магнитного момента. Однако ввиду сильной электронодонорной способности CoCp2 и невозможности интеркаляции акцепторных объектов в дихалькогениды титана [1,4] кажется разумным предположить, что интеркаляция приводит к переносу электронов от CoCpк TiSe2. Аналогичные рассуждения справедливы и для FeCp2, диамагнитная природа которого обусловлена низкоспиновым состоянием атома железа с конфигурацией 3d6[9].

С этим выводом хорошо согласуется возрастание при интеркаляции. Поскольку эта величина положительна, ее можно связать с восприимчивостью свободных электронов (паулиевская восприимчивость). Исходные FeCp2 и CoCp2, являясь диэлектриками, не обнаруживают положительного температурно-независимого вклада. Ясно, что носители заряда, обеспечивающие этот вклад, могут быть пространственно локализованы только на решетке TiSe2. Сравнение же значений 0 для исходного и интеркалированного материала показывает существенное его увеличение при интеркаляции. Поскольку величина 0 прямо пропорциональна плотности состояний на уровне Ферми (EF), такое поведение указывает на резкое возрастание (EF) при интеркаляции металлоценов. Простой перенос электронов в зону проводимости TiSe2 практически не изменяет 0 [10];

отсюда ясно, что интеркаляция приводит к перестройке спектра носителей заряда в TiSe2. Аналогичный эффект наблюдался ранее при интеркалировании TiSe2 переходными металлами [2]. Для таких материалов этот эффект связывался с формированием зоны примесных локализованных состояний, образованных гибридизацией валентных состояний примеси и 3d-состояний Ti решетки-матрицы [7]. Вероятно, интеркаляция FeCp2 и CoCp2 приводит к аналогичному эффекту с образованием ковалентных связей между молекулами и решеткойматрицей. Это позволяет связать возрастание 0 при охлаждении с увеличением степени локализации примесных состояний, а изменение µeff — с вызванным этим увеличением сдвигом уровня Ферми и, следовательно, с изменением величины переноса заряда между молекулами и решеткой-матрицей.

Температурная зависимость сопротивления (CoCp2)0.25TiSe2 и (FeCp2)0.25TiSe2 приведена на рис. 3, a и b, сопротивление исходного TiSe2 показано на рис. 3, c.

Хорошо видно, что интеркаляция приводит к подавлению резистивной аномалии, наблюдающейся в исходном TiSe2 [10] и связывающейся с переходом материала ниже 202 K в состояние с волной зарядовой плотности.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.