WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 11 Нелинейные оптические и светочувствительные свойства полиамидоимидов, содержащих промышленные азокрасители © Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, Н.Н. Смирнов, А.Э. Бурсиан, А.В. Якиманский, В.В. Кудрявцев Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Россия Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 14 марта 2006 г. Принята к печати 28 марта 2006 г.) Для серии гребнеобразных полимеров, полученных путем полимераналогичных превращений, исследованы нелинейные оптические и светочувствительные свойства. В основу химической модификации положено взаимодействие полиамидоимидов с боковыми карбоксильными группами с глицидиловыми эфирами азокрасителей, выпускаемых промышленностью (DR-1, DO-13, DY-7). Показано, что прозрачные пленки этих пoлимеров обладают достаточно высокой электрофотографической светочувствительностью (на уровне 104 см2/Дж), а коэффициент генерации второй гармоники d33, характеризующий нелинейные оптические свойства, находится в пределаx 4.5-6 пм/В.

PACS: 73.61.Ph, 78.66.Qn, 79.60.Fr 1. Введение 2. Объекты и методики исследования Вот уже несколько десятилетий в мировой науке Исследования выполнены на ПАИ, модифицированогромное внимание уделяется созданию полимеров, об- ных хромофорами различной структуры. Схема модифиладающих нелинейными оптическими (НЛО) свойства- кации представлена на рис. 1.

Модификацию ПАИ глицидиловыми эфирами азокрами [1,2]. Ведется поиск новых материалов, способных сителей проводили по методике [9]. Гексаметилендиасоставить конкуренцию традиционным НЛО средам — мин, N-метил-2-пирролидон (N-МП) очищали перегоннеорганическим кристаллам [3]. Наиболее перспективкой в вакууме. Хлористый тионил, эпихлоргидрин очиными направлениями в этой области являются синтез щали простой перегонкой. 3,5-диаминобензойную кислохромофорсодержащих мономеров, а затем — полимеров ту, диметилбензиламин (ДМБА) очищали согласно [10].

на их основе [4,5], а также ковалентное присоедиИсходный ПАИ был синтезирован в соответствии с нение хромофоров к полимерам с боковыми реакциметодикой [11]. Глицидиловые эфиры гидроксилсодержаонноспособными группами [6,7]. Среди термостойких щих азокрасителей получали по методике [12]. Степень гетероциклических полимеров, используемых в качестве замещения карбоксильных групп молекулами азокрасиматриц для светочувствительных и НЛО материалов, телей (степень этерификации ) в ПАИ определяли с внимание исследователей привлекают полиамидоимипомощью метода H-ЯМР-спектроскопии.

ды (ПАИ). Эти полимеры, благодаря растворимости в Для определения светочувствительности полимеров амидных растворителях и достаточно хорошим физикоразбавленные растворы модифицированных ПАИ в механическим, термическим и диэлектрическим свойN-МП наносили методом центрифугирования (или „виствам, находят широкое применение в микроэлектросящего мениска“) на стеклянные подложки с проводянике [8]. Возможность введения в боковую цепь пощим покрытием. Для определения НЛО свойств 12%-e лимера хромофоров, обладающих достаточно высокими растворы полимеров в N-МП наносили на покровные дипольными моментами в возбужденном состоянии (µ1), стекла методом центрифугирования. Сушили пленки в а также оптическая однородность и прозрачность делают вакууме при 50C в течение 2 сут. После сушки толщина ПАИ с боковыми хромоформными группами перспекполимерных слоев составляла 1-3 мкм. Поляризацию тивными материалами для новых оптических технолообразцов для создания ориентированной структуры в гий, в частности для изготовления светочувствительных пленках проводили в поле коронного разряда. Раси НЛО сред.

стояние от вольфрамового игольчатого электрода до В данной работе были изучены НЛО свойства и образца составляло 1 см. Напряжение коронного разряда светочувствительность новых синтезированных гребнеравнялось 6 кВ. Ток через образец не превышал 2 мкА.

образных полимеров, полученных путем этерификации НЛО свойства образцов изучали методом регистракарбоксилсодержащего ПАИ глицидиловыми эфирами ции интенсивности генерации в них второй гармоники азокрасителей. Красители этого класса характеризуются при облучении импульсным лазером (YAG-Nd3+). Длиэффективным переносом заряда в возбужденном состоя- на волны падающего излучения составляла 1.06 мкм, нии и высокими значениями µ1. Кроме того, промышлен- длительность импульса 15 нс. Эффективность генерации ное производство азокрасителей значительно упрощает второй гармоники характеризовали нелинейным оптичесинтез НЛО полимеров. ским коэффициентом пленки d33.

1382 Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, Н.Н. Смирнов, А.Э. Бурсиан...

Рис. 1. Схема модификации.

Cветочувствительность S0.1 и квантовый выход фото- Ранее было показано, что ковалентное присоединение генерации носителей заряда определяли в электро- хромофора к полимеру не оказывает существенного фотографическом режиме при напряженности электри- влияния на положение максимума полосы поглощения ческого поля E =(0.2-1) · 105 B/см в области спектра хромофорного фрагмента по сравнению с чистым кра400-700 нм по методике [13]. По наклону полевых сителем. В связи с этим мы исследовали спектральные зависимостей (E) согласно модели Онзагера, описыва- свойства свободных хромофоров, полагая при этом, ющей процесс фотогенерации в полимерах как средах что они будут аналогичны спектральным характеристис низкой подвижностью носителей заряда, рассчитывали кам полимеров, модифицированных хромофорами [15].

квантовый выход образования связанных пар 0 и радиус На рис. 2 представлены спектры поглощения в ультермализации связанных в пары носителей заряда rT.

трафиолетовой (УФ) области для глицидиловых эфиров Критерием светочувствительности S0.1 (как энергетиисследуемых красителей.

ческой, так и интегральной) является величина спада поверхностного потенциала слоя V на 10% от начальной величины (т. е. V /V = 0.1).

3. Результаты и их обсуждение Химическую модификцию ПАИ глицидиловыми эфирами красителей проводили в оптимальных условиях, которые были описаны в предыдущей работе [14]. При помощи метода H-ЯМР-спектроскопии было установлено, что при введении глицидиловых эфиров красителей DO-13 и DY-7 имеет место ковалентное присоединение хромофоров к полимеру. В случае введения DR-1 была получена легированная система, в которой краситель равномерно распределен в объеме полимера.

Для оптических исследований были получены образцы модифицированных полимеров, содержащих около 40% хромофоров либо в виде боковых групп полимера для Рис. 2. Cпектры поглощения в ультрафиолетовой облахромофоров DO-13 и DY-7, либо в виде отдельных сти для глицидиловых эфиров промышленных азокрасителей:

молекул или агрегатов молекул для DR-1. 1 —DY-7, 2 — DO-13, 3 — DR-1.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Нелинейные оптические и светочувствительные свойства полиамидоимидов, содержащих... Оптические и нелинейные оптические свойства полиамидоКак видно из спектров, максимумы полос поглощения имидов (ПАИ), модифицированных глицидиловыми эфирами max хромофоров определяются их химической структупромышленных азокрасителей DY-7, DO-13, DR-рой, причем существенное влияние на их положение оказывает в первую очередь наличие полярных заме- Азокра- max,, rT, S0.1, d33, стителей (как в красителе DR-1). Этот фактор также ситель нм эВ нм 104 (лк ·c)-1 пм/В должен влиять и на светочувствительность полимеров, DY-7 385 3.22 0.02± 0.01 0.07 2.0 1.3 4.содержащих хромофоры в связанном или свободном DO-13 427 2.91 0.05± 0.02 0.11 2.5 3.0 состоянии.

DR-1 502 2.47 0.08± 0.03 0.15 2.5 7.0 6.Спектры фоточувствительности S0.1() приведены на рис. 3. Из них видно, что S0.1 максимальна для ПАИ, Примечание:

содержащего DR-1, при = 535 нм, что соответствует Максимумы полос поглощения промышленных азокрасителей.

— энергия фотонов, соответствующая максимумам поглощения смещению их максимума поглощения на 0.15 эВ в длинноволновую область спектра по сравнению с max азокрасителей.

самого красителя. Для ПАИ, содержащих DY-7 и DO-13, смещение максимума спектра S0.1() относительно макствительности:

симума спектра поглощения самого красителя составляS0.1 A f (E, d, µh), (2) ет 0.3 и 0.4 эВ соответственно.

Для ПАИ, содержащего фрагмент красителя DO-13, где A — коэффициент поглощения пленки, f (E, d, µh) — максимум светочувствительности приходится на область функция, определяющая эффективность переноса носи <500 нм, для ПАИ, содержащего фрагмент DY-7, — телей заряда (дырок) с подвижностью µh через образец на область <450 нм. Наибольшая интегральная светотолщиной d в электрическом поле напряженностью E.

чувствительность для ПАИ, содержащего DR-1, составиМаксимальному значению S0.1 для ПАИ, содержала 7 · 10-4 (лк · c)-1 (см. таблицу). Для этого же образца щего DR-1, отвечает максимальный квантовый выдостигнуты и наибольшие квантовые выходы и 0.

ход, равный 0.08. Для ПАИ, модифицированного Параметры фотогенерации, квантовые выходы и свеаналогичным красителем, но с меньшей max = 375 нм, точувствительность увеличиваются в ряду красителей оцененная величина 5 · 10-2, радиус термализации DY-7, DO-13, DR-1, что напрямую связано со структурой rT 1.5 нм, квантовый выход образования связанных хромофора. Мы предполагаем, что наличие сильной пар 0 1.5 · 10-1 [14]. Эти величины находятся в акцепторной группы -NO2 в красителе DR-1 обусловлихорошем соответствии со значениями параметров фовает сдвиг максимума полосы поглощения до 500 нм на тогенерации для изученного ряда красителей. Однако 0.75 эВ по сравнению с DY-7 и наибольшее изменение определенные величины уступают квантовым выходипольного момента в данном ряду хромофоров. Содам ( = 0.4-0.7) в оптимизированных по составу и ответственно возрастает и величина квантового выхода структуре электрофотографических (ЭФ) материалах на фотогенерации носителей заряда [16]:

основе азопигментов [17], имеющих строение, аналогичное исследуемым в работе азокрасителям. По-видимому, exp[(EA - c)/kT](1) это обусловлено более эффективным переносом фотогенерированных носителей заряда через объем ЭФ (EA — сродство к электрону акцепторного фрагмента, пленочного материала. Таким образом, оценка светоc —константа), и обусловленная им величина светочувчувствительности модифицированных полимеров показывает, что введенные фрагменты красителя обладают высокой эффективностью разделения зарядов в пределах функциональных групп красителя и не обеспечивают транспорт фотогенерированных носителей заряда через образец ( f (E, d, µh) < 1 в формуле (2)), необходимый для достижения высокой светочувствительности ЭФ среды. Ранее было показано, что наличие в образцах транспортных молекул, например молекул дифениламина [14], приводит к существенному увеличению светочувствительности гребнеобразных полимеров.

Следовательно, введение в пленочные материалы на основе ПАИ, модифицированных глицидиловыми эфирами красителей DO-13 и DY-7, транспортных молекул, обеспечивающих перенос фотогенерированных зарядов ( f (E, d, µh) =1), позволит существенно (до 2 порядков величины) увеличить S0.1 исследуемых полимеров.

Рис. 3. Спектры фоточувствительности пленок полиамидои- В связи с этим следует отметить, что максимальная мидов, содержащих: 1 — DR-1, 2 — DO-13, 3 —DY-7. светочувствительность ПАИ, содержащего DR-1, может Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1384 Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, Н.Н. Смирнов, А.Э. Бурсиан...

быть связана не только с эффективным дипольным [6] T.-A. Chen, A.K.-Y. Jen, Y. Cai. Macromolecules, 29, (1996).

моментом молекул самого красителя, но и с композици[7] K. Van den Broeck, T. Verbiest, M. Van Beylen, A. Persoons, онным строением системы. Вместе с тем проведенные C. Samyn. J. Macromol. Chem. Phys., 200, 2629 (1999).

ранее исследования показали, что ПАИ обладают и [8] В.А. Гусинская, С.С. Чурганова, М.М. Котон. ЖПХ, 57 (8), собственной светочувствительностью [14], которая, по1819 (1984).

видимому, связана с наличием карбоксильных групп, [9] М.Я. Гойхман, К.А. Ромашкова. ЖПХ, 72 (3), 473 (1999).

благодаря которым перенос свободных носителей заряда [10] В.А. Гусинская, М.М. Котон. Высокомолекуляр. соединев отсутствие транспортных молекул также имеет место.

ния, 18А (12), 2681 (1976).

При химической модификации ПАИ происходит умень[11] X. Jing, C. Yang, Y. Wang, F. Wang. J. Synthetic Metals, 71, шение содержания карбоксильных групп, что и приводит 1727 (1995).

к общему снижению светочувствительности системы.

[12] H.-R. Lee, Y.-D. Lee. J. Polym. Sci. Polym. Chem., 21, Выполненные исследования НЛО свойств ПАИ, мо- (1989).

[13] Е.Л. Александрова, Ю.А. Черкасов. Опт. и спектр., 84 (5), дифицированных азокрасителями, показали, что ПАИ, 1047 (1988).

содержащий 40% глицидилового эфира красителя DR-1, [14] Е.Л. Александова, М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, К.А. Роимеет d33 = 6 пм/В, тогда как ПАИ, содержащий 40% комашкова, И.В. Гофман, В.В. Кудрявцев, А.В. Якиманский.

валентно присоединенных молекул красителя DY-7, деФТП, 37 (7), 849 (2003).

монстрирует величину d33 = 4.5 пм/В. Из сравнения дан[15] М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, И.В. Гофман, А.В. Якиных, приведенных в таблице, видно, что величина dманский, А.Э. Бурсиан, В.А. Лукошкин, Г.Н. Федорова, возрастает с ростом и 0 в ряду изученных ПАИ, А.В. Сидорович, О.Е. Праслова, Н.Н. Смирнов, И.В. Абамодифицированных азокрасителями. Такая корреляция лов, В.В. Кудрявцев. Изв. АН. Сер. хим., № 6, 1438 (2005).

связана с тем, что и d33, и, и 0 определяются ве[16] Е.Л. Александова. Опт. журн., 67 (3), 43 (2000).

личиной дипольного момента поглотившей фотон моле- [17] K.-Y. Jaw, I.J. Tarnowsky. Image Sci., 38 (2), 118 (1994).

кулы красителя µ1: 0 µ1, d33 = f (µ1). Дипольный Редактор Т.А. Полянская момент µ1 в свою очередь увеличивается с усилением акцепторных свойств заместителя в красителе, т. е. паNonlinear optical and light-sensitive раметры, определяющие светочувствительность и НЛО properties of polyamidimides свойства, коррелируют с величиной max красителей, которыми модифицированы ПАИ.

E.L. Alexandrova, M.Ya. Goyhman,..., V.V. Kudryavtsev 4. Заключение The Institute for High-Molecular Compounds, Russian Academy of Sciences, 1. Синтезированы новые гребнеобразные полиами- Ioffe Physicotechnical Institute, доимиды, содержащие боковые хромофорные группы Russian Academy of Sciences, промышленных красителей DO-13, DY-7 и способ194021 St. Petersburg, Russia ные генерировать вторую гармонику с эффективностью до 6 пм/В.

2. Показано, что НЛО свойства синтезированных ПАИ коррелируют с величиной их светочувствительности. При этом светочувствительность находится на достаточно высоком уровне 104 см2/Дж.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.