WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 11 Нанокомпозиты опал–ZnO: структура и эмиссионные свойства ¶ © Г.А. Емельченко, А.Н. Грузинцев, М.Н. Ковальчук, В.М. Масалов, Э.Н. Самаров, + Е.Е. Якимов, C. Barthou, И.И. Зверькова Институт физики твердого тела Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Россия Институт проблем технологии микроэлектроники Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Россия + Universite P. et M. Curie, Case 80, 4 Place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France (Получена 13 января 2005 г. Принята к печати 23 января 2005 г.) Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследована структура композитов опал–ZnO. Показано, что в процессе термообработки инфильтрованных образцов происходит твердофазная реакция взаимодействия на границе раздела опал–ZnO с образованием силиката цинка -Zn2SiO4 и его высокотемпературной фазы — виллемита Zn2SiO4. Исследована зависимость структуры и эмиссионных свойств нанокомпозита от степени заполнения. Для образца, прошедшего 25 циклов заполнения, обнаружена люминесценция в синей области спектра (430 нм), обусловленная фаза -Zn2SiO4.

Угловые зависимости спектров люминесценции и отражения композита опал–ZnO с 4 циклами заполнения свидетельствуют об эффекте подавления спонтанного излучения оксида цинка в фотонной щели.

1. Введение В данной работе исследована структура инфильтрованных оксидом цинка опаловых матриц методами Создание эффективных излучателей света на основе рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей фотонных кристаллов приобретает все больший интерес электронной микроскопии (ПЭМ), ее зависимость от у исследователей в последние годы [1–3]. Наиболее степени заполнения и эмиссионные свойства композитов перспективными являются трехмерные (3D) фотонные опал-ZnO. Обнаружено, что интенсивность экситонного структуры, в частности опаловые матрицы [4–7]. Ряд раизлучения ZnO приобретает анизотропию, соответствубот посвящен исследованию излучательных свойств орющую частотной и угловой дисперсии первой фотонной ганических молекул, полупроводниковых нанокристалщели опала.

лов и редкоземельных ионов, введенных в опаловую матрицу [3–5]. Авторы [8] продемонстрировали уси2. Экспериментальная часть ление зеленой люминесценции ZnO, осажденного в мезопоры аэрогеля диоксида кремния. Люминесценция Заполнение пустот опаловой матрицы осуществляли квантовых точек оксида цинка обнаружена в структуре пропиткой раствором нитрата цинка Zn(NO3)2 · nH2O с опал-ZnO [9] и в аморфном слое диоксида кремния, дальнейшим разложением нитрата до оксида при термонанесенного на пленку оксида цинка на кремниевой обработке на воздухе в течение 15 мин при 600-800C.

подложке, после соответствующей термообработки [10].

Методика пропитки изложена в работе [11]. Были В нашей недавней работе [11] разработана технология приготовлены образцы с размерами 5 4 3мм со инфильтрации оксида цинка в трехмерную опаловую степенью заполнения оксидом цинка 30, 50 и 100% от решетку методом химического осаждения из раствора, объема пор. Размер шаров диоксида кремния изменялполучены образцы композитов ZnO-опал, преимущеся для разных образцов в интервале 220–320 нм. Для ственно люминесцирующие в ультрафиолетовой (УФ) электронно-микроскопического исследования тонкие обобласти спектра при комнатной температуре. Получение разцы из нанокомпозитов были приготовлены механикачественных наноструктур с использованием оксида ческой шлифовкой массивных образцов с последующим цинка с преобладающим свечением в ультрафиолетовой области спектра необходимо для создания мощных по- утоньшением методом ионного травления. Исследования структуры были выполнены на просвечивающем элеклупроводниковых источников света в этом диапазоне.

тронном микроскопе JEOL JEM-2000FX. Для определеЯвляясь полным аналогом нитрида галлия по своим ния элементного состава использовали рентгеновскую оптическим, электрическим и структурным параметрам, оксид цинка существенно проще в технологии получения энергодисперсионную спектроскопию. Спектрометр пози более стоек в эксплуатации. Более того, энергия волял регистрировать элементы начиная с Na. Рентгеносвязи свободного экситона в ZnO 60 мэВ [12], что фазовый анализ образцов проводили на дифрактометре в 2 раза больше, чем в нитриде галлия. В результате Siemens-D500 с излучением CuK.

экситонное излучение является доминирующим каналом Исследованы спектры фотолюминесценции (ФЛ) и рекомбинации в ZnO при комнатной температуре. отражения нанокомпозитов опал–оксид цинка. Измере¶ ния проведены при комнатной температуре с высоким E-mail: emelch@issp.ac.ru Fax: (096)5224693 угловым разрешением при различной мощности накачки 1376 Г.А. Емельченко, А.Н. Грузинцев, М.Н. Ковальчук, В.М. Масалов, Э.Н. Самаров, Е.Е. Якимов...

импульсным азотным лазером (с длиной волны излучения 337.1 нм, длительностью импульса 0.6 нс и выходной мощностью 2.3 МВт) и различных углах детектирования.

Спектры отражения измерялись с помощью излучения галогеновой лампы накаливания мощностью 50 Вт, прошедшего через монохроматор МДР-23, для различных углов падения света на поверхность образца. Спектральное разрешение в оптических экспериментах было не хуже 0.1 нм.

3. Структура Были исследованы образцы нанокомпозитов опал– ZnO, различающиеся числом циклов заполнения оксидом цинка пространства между шарами SiO2, составляющими опал: 4 и 25 циклов. Рассчитанная по кривой набора веса [11] доля пор, заполненных оксидом цинка, составила 30 и 100% для этих образцов соответственно. Из электронно-микроскопических изображений и электронограмм следует, что исследованные образцы опалов представляют собой регулярную структуру из шаров аморфного SiO2 размером 240–260 нм.

Пространство между шарами заполнено (полностью или частично) поликристаллическим материалом, в Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение области составе которого, как показывает анализ спектров композита опал–ZnO после 25 циклов заполнения.

характеристического рентгеновского излучения, полученного из объема между соседними шарами, преобладает Zn в сравнении с Si. Наличие кремния в ского излучения превышает размеры пор. Полученные спектрах материала между шарами объясняется тем, что изображения и рентгеновские спектры показывают, что область возбуждения характеристического рентгеновпосле 4 циклов заполнения не происходит полного насыщения оксидом цинка свободного пространства между шарами. Так, из рис. 1 (вставка) видно, что наряду с участками между сферами, характеризующимися темным неоднородным контрастом, есть светлые однородные незаполненные участки. На темных участках четко видна мелкозернистая структура заполняющего материала (рис. 1). Электронограммы показывают, что этот материал — поликристаллический.

После 25 циклов происходит полное заполнение пор между опалами, что хорошо показано на рис. 2.

Шары опалов, прошедших 4 стадии заполнения ZnO, имеют четкие границы, некоторые из них имеют кайму с очень темным контрастом (рис. 1). Шары опалов в образцах, подвергшихся 25-кратному заполнению ZnO, напротив, имеют очень расплывчатые границы (рис. 2), что позволяет сделать предположение о наличии твердофазных реакций на границе раздела опал–ZnO.

Электронограммы обоих образцов показывают наличие поликристаллического материала между шарами опалов. Расчет векторов дифракции выявил, что наряду с отражениями, принадлежащими оксиду цинка, на электронограммах присутствуют отражения другой кристаллической фазы. Однако вследствие большого фона на электронограммах из-за аморфности кластеров опалов трудно точно установить, какому именно кристаллическому веществу принадлежат дополнительные Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение областей отражения.

композита опал–ZnO после 4 циклов заполнения.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Нанокомпозиты опал–ZnO: структура и эмиссионные свойства ультрафиолетовый пик с максимумом при 382 нм и зеленый пик с максимумом при 530 нм, характерные для гексагональной фазы оксида цинка. При этом преобладание экситонного свечения говорит о высоком кристаллическом и стехиометрическом качестве образующегося ZnO в порах опала. Увеличение числа стадий заполнения приводит к наличию в спектрах свечения нанокомпозитов опал–ZnO двух широких полос с максимумами при 430 и 515 нм. Если зеленое свечение в данном случае может быть связано с вакансиями кислорода в оксиде цинка [11], то синяя полоса обусловлена фазой силиката цинка -Zn2SiO4 [13]. Отсутствие экситонной люминесценции оксида цинка на кривой 2 может быть обусловлено наличием большого количества примеси кремния в оставшейся фазе ZnO после 25 стадий заполнения и термообработки нанокомпозита.

Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма шлифа, приготовленСравнение приведенных на рис. 4 спектров люминесного из композита опал–ZnO с 4 циклами заполнения. Индексы ценции говорит о возможности использования образцов отражений без звездочек относятся к фазе ZnO, с одной с 4 стадиями заполнения для получения ультрафиолезвездочкой — к фазе Zn2SiO4, с двумя звездочками — к фазе товых излучателей с распределенной обратной связью.

-Zn2SiO4.

В этом случае матрица опала формирует разрешенные оптические моды излучателя, а внедренный в поры опала оксид цинка является излучающей средой. БлагоДля выявления фазового состава кристаллических фаз даря этому экситонная люминесценция ZnO происходит были измерены рентгеновские дифрактограммы шлифов, только в некоторые выделенные направления. В связи приготовленных из образцов опалов с 4 и 25 цикла- с этим нами были проведены исследования угловой ми заполнения. Анализ дифрактограмм показывает, что зависимости спектров ФЛ и отражения нанокомпозитов с интенсивной ультрафиолетовой полосой свечения в образце с 4 циклами заполнения основной фазой (4 стадии заполнения).

является оксид цинка (рис. 3). Кроме оксида цинка На рис. 5 приведены спектры ФЛ образцов наноприсутствует силикат цинка -Zn2SiO4 (ICDD, PDF-2, композита опал–ZnO после 4 стадий заполнения при 14-0653) и в небольшом количестве его высокотемперпендикулярном возбуждении, регистрируемые под пературная фаза — виллемит Zn2SiO4 (ICDD, PDF-2, разными углами относительно поверхности. Интен37-1485). В образце с 25 циклами заполнения основсивность люминесценции была поделена на синус угла ной фазой является силикат цинка -Zn2SiO4, также регистрации, чтобы компенсировать ее изменения за присутствуют виллемит и оксид цинка. Полученные счет закона Ламберта. Тем не менее хорошо видно, что результаты позволяют сделать вывод о том, что при для малых углов имеет место резкое падение интенсивтермообработке пропитанных нитратом цинка образцов ности экситонного свечения оксида цинка с максимумом происходит взаимодействие оксида цинка с аморфным диоксидом кремния с образованием силикатов цинка.

Так как термообработка происходит в каждом цикле заполнения, то, чем больше циклов проходит образец, тем большая часть оксида цинка трансформируется в силикат цинка. Следует отметить факт образования фазы виллемита в наших образцах. По данным (ICDD, PDF-2, 14-0653) силикат цинка -Zn2SiO4 преобразуется в виллемит при температуре 960C, а температура отжига в наших экспериментах не превышала 800C.

Снижение температуры фазового перехода может быть обусловлено нанометровым размером этих кристаллов.

4. Спектры люминесценции и отражения На рис. 4 приведены спектры ФЛ опалов, прошедРис. 4. Спектры ФЛ образцов нанокомпозитов опал–ZnO, ших 4 (кривая 1) и 25 стадий (кривая 2) заполнения различающихся числом циклов заполнения оксидом цинZnO, измеренные при комнатной температуре. На образ- ка пространства между шарами SiO2, составляющими опал:

цах с 4 стадиями заполнения хорошо видны экситонный 1 —4 цикла, 2 — 25 циклов. Температура измерения 300 K.

7 Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 1378 Г.А. Емельченко, А.Н. Грузинцев, М.Н. Ковальчук, В.М. Масалов, Э.Н. Самаров, Е.Е. Якимов...

5. Заключение Анализ структуры композитов опал–ZnO методами ПЭМ и РФА показал, что в процессе термообработки инфильтрованных образцов происходит твердофазная реакция взаимодействия на границе раздела опал–ZnO с образованием силиката цинка -Zn2SiO4 и его высокотемпературной фазы — виллемита Zn2SiO4. Отмечено образование фазы виллемита в наших образцах при температуре до 800C, что значительно ниже температуры фазового перехода (960C) по опубликованным данным.

Для образца, прошедшего 25 циклов заполнения, отсутствует люминесценция в области эмиссии экситона в ZnO, но наблюдается широкая полоса в синей области спектра (430 нм), обусловленная фазой -Zn2SiO4. Угловая зависимость спектров люминесценции композита Рис. 5. Спектры фотолюминесценции нанокомпозита опал– опал–ZnO с 4 циклами заполнения свидетельствует о ZnO после 4 циклов заполнения, поделенные на sin, при резком снижении интенсивности экситонного свечения различных углах регистрации : 1 —12, 2 —20, 3 —35, 4 — 50. Плотность мощности возбуждения 70 МВт/см2. оксида цинка с максимумом при 382 нм для малых углов Температура измерения 300 K.

падения. Это можно объяснить наличием стоп-зоны для фиолетового света вдоль некоторых направлений в опаловой структуре. Это подтверждается измерениями угловой зависимости спектров зеркального отражения.

Происходит эффект подавления спонтанного излучения в фотонной щели.

Данная работа была выполнена при финансовой поддержке Программы РАН „Низкоразмерные квантовые структуры“, Министерства промышленности и науки РФ (контракт № 40.012.1.1.11.54), грантов РФФИ (проект № 04-02-97263, 04-02-16437) и ИНТАС (проект № 2002-0796).

Список литературы [1] T.F. Kraus, R.M. De La Rue. Progr. Quant. Electron., 23, Рис. 6. Спектры отражения нанокомпозита опал–Zn (4 цикла (1999).

заполнения) для различных углов падения света относительно [2] J.G. Fleming, S.Y. Lin. Optics Lett., 24 (1), 49 (1999).

поверхности: 1 — 90, 2 — 67.5, 3 — 52.5, 4 — 45, [3] S.G. Romanov, T. Maka, C.M. Sotomayor Torres, M. Mller, 5 —30, 6 —22.5. Температура измерения 300 K. R. Zentel. Appl. Phys. Lett., 79, 731 (2001).

[4] S.V. Gaponenko, V.N. Bogomolov, E.P. Petrov, A.M. Kapitonov, D.A. Yarotsky, I.I. Kalosha, A.A. Eychmueller, A.L. Rogach, J. McGilp, U. Woggon, F. Gindele. IEEE при 382 нм. Это можно объяснить наличием стоп-зоны J. Lightwave Technol., 17, 2128 (1999).

для фиолетового света вдоль некоторых направлений в [5] V.N. Astratov, V.N. Bogomolov, A.A. Kaplyanskii, A.V. Proопаловой структуре.

kofiev, L.A. Samoilovich, S.M. Samoilovich, Yu.A. Vlasov.

Для регистрации стоп-зон материала исследовались Il Nuovo Cimento, 17D, 1349 (1995).

[6] D.J. Norris, Yu.A. Vlasov. Adv. Mater., 13, 371 (2001).

спектры зеркального отражения структур ZnO–опал [7] S.G. Romanov, C.M. Sotomayor Torrers. Phys. Rev. E, 69, для разных углов падения света (рис. 6). Видно, что 046 611 (2004).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.