WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Энергетическое подобие атомов Ob и Ot, так же как и близкие величины их эффективных зарядов, соответствует высокой связности структуры бериллиевых полифосфатных стекол. Анализ энергетического спектра кластера [Be2P2O13]12-, моделирующего точечный дефект метафосфатного стекла в виде обрыва цепочечной связи, показывает, что уровни дефекта (-7.8 eV) образованы 2p-орбиталями атомов Onb и Onb. Распределение элекBe тронной плотности уровня однокоординированного кислорода по лигандам дефектного тетраэдра в метафосфатах противоположно ее преимущественной локализации на атоме Onb в ультрафосфатах (кластер [P4O13]6-). Эти различия электронного строения дефектов проявляются в виде зависимости спектроскопических параметров парамагнитных центров PO2- от степени полимеризации сетки стекла [23].

Строение кислородной подрешетки фосфатных стеРис. 2. Спектр внутренних 1s-уровней кислорода в стеклокол существенно влияет не только на энергетическую образном метафосфате Be(PO3)2. Сплошная линия — экспеструктуру валентной полосы, но и на спектр вакантных риментальный спектр, штриховая — гауссовы составляющие:

состояний. Если в чистом P2O5 и ультрафосфатах с ма1 —Onb (532.2 eV), 2 —Onb (532.4 eV), 3 —Ob (533.9 eV), Be лым содержанием модификатора дно зоны проводимости 4 —Ot (534.4 eV).

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1370 А.Ф. Зацепин, В.С. Кортов, Ю.В. Щапова Для объяснения роста отношения I534/I532 при содержании BeO выше 50 mol.% необходимо допустить образование нового структурного типа кислородных атомов, энергетически близких к атомам Ob. Согласно результатам кластерного моделирования, этому требованию отвечает трехкоординированный кислород Ot. Более того, специальные эксперименты с использованием в качестве эталона кристаллов Be2SiO4 подтвердили, что в рентгеноэлектронных спектрах фенакита элементарный Ot1s-пик трехкоординированного кислорода действительно совпадает по энергии связи с Ob1s-линией мостиковой связи в силикатных стеклах.

Экспериментальные спектры хорошо описываются суммой четырех гауссовых компонент с энергиями связи 532.2 (Onb), 532.4 (Onb ), 533.9 (Ob) и 534.4 eV Be (Ot) (рис. 2), что позволяет интерпретировать величину I534/I532 как отношение [Onb + Onb ]/[Ob + Ot].

Be Количественная оценка содержания различных форм кислорода (рис. 3, b), полученная на основе разложения O1s-спектра, показывает, что экстремальный ход концентрационной зависимости I534/I532 в значительной степени обусловлен увеличением содержания Ot.

На рис. 4 показаны спектры валентных полос стекол и парциальные вклады плотности состояний различных типов атомов кислорода. Видно, что наиболее высокоэнергетические валентные состояния, как правило, Рис. 4. Спектры валентной полосы (a) и расчетные знапредставлены 2p-орбиталями атомов Onb, а при наличии Be чения парциальных вкладов плотности электронных состояний структурно-неэквивалентных атомов кислорода (b–d) стекол системы BeO–P2O5. Кривые 1–3 — эксперимент (1 —55 mol.%, 2 —45 mol.%, 3 —30 mol.%BeO), гистограммы — результат кластерных расчетов. Теоретический спектр валентной полосы показан для кластера [Be2P2O13]12-.

концевых групп фосфатных цепей — 2p-орбиталями Onb. Средний по энергии пик плотности состояний образован суперпозицией 2p-орбиталей Ob и Onb. НаиBe более глубокий по энергии пик O2p-полосы, весьма чувствительный к содержанию модификатора, обусловлен Ob2p- и Ot2p-орбиталями. С учетом спектров остовных O1s-уровней рост указанного пика в стеклах с BeO > 50 mol.% можно объяснить формированием атомов кислорода в тройной координации. Таким образом, полученные результаты следует рассматривать как экспериментальное подтверждение возможности существования в структуре стеклообразных полифосфатов трехкоординированных атомов кислорода.

Рис. 3. Соотношение различных форм атомов кислорода в структуре стекол BeO–P2O5. a — отношение I534/I532, 5. Локальные центры и динамика полученное разложением экспериментального O1s-спектра на носителей заряда две гауссовы составляющие (1) и рассчитанное в рамках модели классического модификатора (2); b — отношение Найденные закономерности формирования электронинтенсивностей гауссовых компонент O1s-спектра с учетом ного спектра с учетом пространственно-энергетического наличия четырех типов неэквивалентных атомов кислорода:

1 — I(Onb)/I(Onb ), 2 — I(Ob)/I(Onb), 3 — I(Ot)/I(Onb). критерия классификации энергетических состояний [26] Be Физика твердого тела, 1997, том 39, № Электронная структура стеклообразных фосфатов со сложным строением... позволяют объяснить некоторые особенности процессов нос носителей по распространенным состояниям вблизи локализации и переноса заряда в фосфатных стеклах. границы подвижности стекла связан с шириной разреАнализ энергетической структуры стекол показывает, шенной зоны I и значением параметра разупорядочения что локализация дырок в хвостах валентной зоны воз- W (амплитудой флуктуаций атомного потенциала):

можна на следующих состояниях: на Onb 2p-уровнях в Me A I ультра- и метафосфатах; на Ot2p-уровнях в полифосфаµ =, тах; а в случае щелочно-фосфатного стекла на гибридной eg(E)kT W 2p-орбитали энергетически подобных атомов Onb и Onb.

Me здесь A — константа для данного материала, e —заряд Кроме того, в стеклах BeO–P2O5 возможно образование электрона, g(E) — плотность состояний на краю щели заряженных центров на Onb2p-состояниях цепочечных подвижности.

концевых групп, которые в силу их пространственной и Сравнение параметров энергетической структуры разэнергетической изолированности следует классифицирорешенных зон, полученных в рамках единого расчетного вать как дискретные уровни дефектов D--типа в модели метода, показывает, что они существенно различаются Стрита–Мотта [27].

для стекол на фосфатной и силикатной основах. НаРазнообразие вариантов локализации дырок в фосфатпример, ширина O2p-подзоны метафосфата бериллия, ных стеклах экспериментально проявляется в зависимоявляющегося кристаллохимическим аналогом диоксида стях спектроскопических характеристик образующихся кремния, составляет 11 eV, что заметно выше соответцентров от концентрации модификатора и силы его ствующего значения( 4-5 eV) для O2p-подзоны кварионного поля [23,26,28,29]. Обнаруженное в стеклах ца. Даже пренебрегая различием параметров W и g(E) полифосфатного состава экстремальное изменение подля ”изоструктурных” стекол Be(PO3)2 иSiO2, получаем стоянной сверхтонкой структуры и других параметров величину подвижности дырок метафосфатного стекла дырочных PO2--центров [26,28] может быть интерпревблизи границы локализованных и распространенных тировано на основе результатов настоящей работы как состояний, превышающую аналогичную величину для следствие изменения микроструктуры центра при захвастеклообразного кварца в пять-десять раз.

те дырки на кислород Ot-типа. Локализация дырок на Подобное заключение хорошо согласуется с ретрехкоординированном кислороде ранее была обнаружезультатами исследований дырочно-индуцированных прона в алюмосиликатных стеклах [17].

цессов в бинарных фосфатных стеклах, для которых Край зоны проводимости исследуемых стекол имеет значение подвижности дырок оценивается величиной особенности, отличающие их от других стеклообразуµ 3 · 10-5 cm2 · V-1 · s-1 [26,28]. Поскольку в ряющих систем. Так, вакантные уровни, ответственные ду ультра–мета–полифосфаты наблюдается уменьшение за формирование зонного хвоста плотности состояний, расчетной ширины валентной O2p-подзоны до 7eV, в ультрафосфатной области представлены P3s-, 3p-, следует ожидать уменьшения подвижности дырок в фос3d-орбиталями основного стеклообразователя, а для пофатных структурах с трехкоординированными атомалифосфатных структур 2p-орбиталями второго стекломи кислорода. Поэтому вполне вероятно, что именно образователя Be. Качественно иная природа состояуказанная причина лежит в основе концентрационного ний края зоны проводимости фосфатных стекол должна подавления дырочно-индуцированных процессов люмиобеспечивать образование специфических электронных несценции и электронной эмиссии в многобериллиевых центров, не связанных с состояниями модификатора, фосфатных стеклах при наличии высокой плотности как это имеет место, например, в щелочно-силикатных дырочных центров [26,28]. В связи с этим уместно стеклах [30]. Подобные центры действительно регистризаметить, что в щелочно-силикатных стеклах структура руются методом ЭПР в стеклообразных фосфатах после энергетических уровней немостиковых атомов кислоронизкотемпературного гамма-облучения [29]. Результаты да обеспечивает эффективную термализацию дырок на моделирования указывают на то, что урбаховский хвост состояниях хвоста валентной зоны, что в конечном счете собственного поглощения многих фосфатных стекол долприводит к преобладанию в них процессов электронного жен быть обусловлен переходами O2p P3s, 3p, 3d переноса при отсутствии дырочной миграции [32,33].

между состояниями одного тетраэдра PO4 без оптичеТаким образом, специфика локализации, возбуждеского возбуждения атомов модификатора. В стеклах пония и переноса носителей заряда в фосфатных стеклах лифосфатного состава возможна реализация оптических объясняется особенностями электронного строения их переходов O2p Be2p.

анионной подрешетки.

Процессы переноса заряда, определяемые зонной энергетической структурой твердого тела, для кристал- Итак, кластерные расчеты показывают, что основлов описываются в приближении эффективной массы, ные закономерности формирования электронного энерприменение которого в случае аморфных веществ стал- гетического спектра стеклообразных фосфатов обуслокивается с принципиальными трудностями. Между тем влены особенностями атомной структуры фосфорнополучаемая в кластерном расчете функция плотности кислородного каркаса. Это позволяет при сопоставлении состояний позволяет прогнозировать величину подвиж- теоретических и экспериментальных электронных спекности µ. В представлении Андерсона–Мотта [31] пере- тров определить наиболее адекватные модели ближнего Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1372 А.Ф. Зацепин, В.С. Кортов, Ю.В. Щапова порядка стекол. Анализ энергетических диаграмм класте- [16] K. Fukumi, S. Sakka, T. Kokubo. J. Non-Cryst. Sol. 93, (1987).

ров и спектров остовных уровней стекол подтверждает [17] Л.А. Благинина, А.Ф. Зацепин, И.А. Дмитриев. Физика и существование в их анионной подрешетке, как минимум, химия стекла 13, 3, 398 (1987).

четырех типов структурно-неэквивалентных атомов, в [18] B.P. Feuston, S.H. Garofalini. J. Chem. Phys. 91, 564 (1989).

том числе кислорода в необычной тройной координации.

[19] E. Shultz, F. Licbau. Naturwissenschaft. 60, 429 (1973).

В результате моделирования установлено, что разре[20] Ю.Ф. Журавлев, В.К. Слепухин. Физика и химия стекла шенные состояния вблизи границы дырочной подвижно12, 4, 391 (1986).

сти щелочно-земельного стекла образованы Onb 2p- (в [21] R. Waesche, R. Bruckner. J. Non-Cryst. Sol. 107, 309 (1989).

Be случае ультра- и метафосфатов) и Ot2p-орбиталями (в [22] G.H. Sigel. J. Non-Cryst. Sol. 13, 372 (1973/1974).

[23] А.Ф. Зацепин, В.М. Лахов, А.В. Кружалов, В.С. Старцев.

случае полифосфатов). Природа локализованных состоФизика и химия стекла 4, 6, 729 (1978).

яний края зоны проводимости ультра- и метафосфатов [24] J.H. Scoffild. J. Electron. Spectrosc. 8, 129 (1976).

может быть обусловлена преимущественно P3s-, 3p-, [25] R. Bruckner, H.-U. Chun, H. Goretski, M. Summet. J. Non3d-орбиталями основного стеклообразователя, а для поCryst. Sol. 42, 49 (1980).

лифосфатов Be2p-орбиталями второго (условного) сте[26] A.F. Zatsepin, V.S. Kortov, J.V. Shchapova. J. Lumin. 65, клообразователя. Для щелочно-фосфатного стекла гра(1996).

ничные валентные состояния представлены суперпози[27] R.A. Street, N.F. Mott. Phys. Rev. Lett. 36, 1293 (1975).

цией 2p-орбиталей атомов типа Onb и Onb, а состояния, [28] A.F. Zatsepin, V.S. Kortov, J.V. Shchapova. Proc. XVI Int.

Li отвечающие за формирование хвоста зоны проводимо- Congr. on Glasses. Madrid (1992). V. 3. P. 377–382.

[29] H. Hosono, Y. Abe. Yogio-Kyokai-Shi 5, 217 (1985).

сти, — 2s-орбиталями атома-модификатора.

[30] J.H. Mackey, H.L. Smith, A. Halperin. J. Phys. Chem. Sol. 27, Применение результатов моделирования к анализу 1759 (1966).

процессов локализации и переноса заряда в аморф[31] О. Маделунг. Физика твердого тела. Локализованные соных матрицах указывает на то, что разнообразие стояния. М. (1985). 184 с.

типов дырочных центров и эффективность дырочно[32] A.N. Trukhin. J. Non-Cryst. Sol. 189, 1 (1995).

индуцированных процессов в фосфатных стеклах явля[33] V.I. Arbuzov, A.F. Zatsepin, V.S. Kortov, M.N. Tolstoi, ются следствием электронного строения их анионной V.V.Tyukov. J. Non-Cryst. Sol. 134, 208 (1995).

подрешетки.

Работа выполнена при поддержке ISSEP (грант d1237).

Список литературы [1] D.L. Griscom. J. Non-Cryst. Sol. 24, 155 (1977).

[2] Ю.Ф. Журавлев, А.Ф. Зацепин, С.П. Фрейдман, Г.Б. Черлов, Ю.В. Щапова. Физика и химия стекла 12, 4, (1986).

[3] Г.Б. Черлов, С.П. Фрейдман, А.Ф. Зацепин, В.С. Кортов, В.А. Губанов. Физика и химия стекла 11, 5, 513 (1985).

[4] В.А. Губанов, А.Ф. Зацепин, В.С. Кортов, С.П. Фрейдман, Г.Б. Черлов. Физика и химия стекла 13, 6, 811 (1987).

[5] Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах. М. (1990). Т. 1. 368 с.

[6] В.Д. Везер. Фосфор и его соединения. М. (1962). 688 с.

[7] T. Okura, K. Yamashita, T. Kanazawa. Phys. Chem. Glas. 29, 1, 13 (1988).

[8] R.K. Brow, D.R. Tallant, S.T. Myers, C.C. Phifer. J. Non-Cryst.

Sol. 191, 459 (1995).

[9] V.A. Gubanov, A.F. Zatsepin, V.S. Kortov, D.L. Novikov, S.P. Freidman, G.B. Cherlov, J.V. Shchapova. J. Non-Cryst. Sol.

127, 259 (1991).

[10] E. Kordes, W. Vogel, R. Fererovsky. Z. Elektrochem. 57, 4, 282 (1953).

[11] F.V. Averill, D.E. Ellis. J. Chem. Phys. 59, 6412 (1977).

[12] O. Gunnarsson, B.I. Lundqvist. Phys. Rev. B13, 4274 (1976).

[13] E.J. Baerends, D.E. Ellis, P. Ros. Chem. Phys. 2, 41 (1973).

[14] F. Hermann, S. Skillman. Atomic structure calculations. N.Y.

(1963).

[15] Х. Лозиковский, Р. Уилсон, Ф. Холуй. Физика минералов.

Сборник статей. Мир, М. (1971). С. 77–86.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.