WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 8 Электронная структура стеклообразных фосфатов со сложным строением кислородной подрешетки © А.Ф. Зацепин, В.С. Кортов, Ю.В. Щапова Уральский государственный технический университет, 620002 Екатеринбург, Россия (Поступила в Редакцию 20 февраля 1997 г.) В приближении МО ЛКАО x-методом дискретного варьирования выполнены расчеты электронного строения стеклообразных фосфатов. На основе анализа теоретических и экспериментальных электронных спектров системы BeO–P2O5 установлены закономерности формирования валентной полосы щелочно-земельных фосфатных стекол с различным типом анионной подрешетки. Данные об электронной структуре использованы для уточнения моделей ближнего порядка; в частности, подтверждена возможность существования кислорода в тройной координации. С учетом особенностей спектра электронных состояний обсуждаются локализация носителей заряда, природа оптических переходов и явления дырочного переноса.

Строение анионной подрешетки является одним из личным типом ближнего порядка и структурой анионной факторов, определяющих формирование энергетическо- фосфорно-кислородной подрешетки. В ряду щелочного спектра электронных состояний оксидных стекол [1]. земельных катионов-модификаторов бериллий являетДля классических стеклообразующих оксидов (SiO2, ся единственным элементом, сохраняющим тетраэдриGeO2, P2O5) расположение энергетических уровней ческое кислородное окружение независимо от состава валентной полосы обусловлено распределением элек- стекла, при этом тип ближнего порядка стекла варьитронной плотности связи кислород–элемент в пределах руется только за счет изменения координации атомов основной структурной единицы — тетраэдра RO4 [2,3]. кислорода [10]. В принципе указанное обстоятельство Характерная особенность электронного спектра таких позволяет при изучении модельной системы получить дооксидов, как и большинства стекол на их основе, со- статочно общие закономерности электронного строения стоит в том, что высокоэнергетические валентные со- стеклообразных фосфатов, исключая из рассмотрения стояния представлены преимущественно несвязывающи- эффекты трансформации катионной подрешетки.

ми 2p-орбиталями кислорода [4]. В неупорядоченных матрицах локализация волновых функций собственных 1. Кластерные модели электронных состояний на границах щели подвижности носителей заряда определяет многие особенности оптических и электрофизических свойств стекол, связанные В расчетах использован нерелятивистский спинс созданием элементарных возбуждений [5]. ограниченный вариант кластерного x-метода дискретного варьирования с обменно-корреляционным потенОчевидно, что энергетический спектр и плотность локализованных кислородных состояний, как и связыва- циалом Гуннарссона–Лундквиста [11,12]. Для сравнеющих валентных уровней, должны зависеть от координа- ния наряду с системой BeO–P2O5 моделировались также стекла с классическим щелочным модификатором ции и соотношения различных типов атомов кислорода в структуре аморфной сетки стекла. В отличие от сили- Li2O–P2O5. В базис численных атомных орбиталей (АО) включались {1s, 2s, 2p}, 3s, 3p, 3d-орбитали фосфора, катных систем стекла на основе P2O5 характеризуются {1s}, 2s, 2p-орбитали кислорода, {1s}, 2s, 2p-орбитали наличием целого набора структурно-неэквивалентных бериллия и {1s}, 2s-орбитали лития. К орбиталям, обоатомов кислорода и более низкой степенью связности анионного каркаса [6]. Количественное соотношение раз- значенным скобками, применялась процедура замороженного остова [13]. Численные АО для атомов P, нотипных атомов может целенаправленно варьироваться путем изменения содержания в структуре модифицирую- O, Be и Li были получены из уравнений Хартри– Фока–Слэтера [13]. Самосогласование по зарядам и щих элементов [6–8]. Поэтому фосфатные стекла могут рассматриваться в качестве модельных объектов при из- конфигурациям проводилось с использованием анализа заселенностей по Малликену [14]. Граничные атомы клаучении влияния анионной продрешетки на электронные свойства, энергетический спектр и природу локализован- стера в процесс самосогласования не включались, а их ных состояний аморфных матриц. Аналогичная задача о заряды и конфигурации имели фиксированные значения, роли катионной подрешетки в формировании указанных соответствующие атомам в объеме матрицы.

характеристик уже рассматривалась нами для свинцово- Кластерные модели выбирались с учетом данных о силикатных стекол [9].

структуре ближнего порядка стекол [6–8,10]. При В настоящей работе на примере системы BeO–P2O5 этом учитывалось, что в стеклах ультрафосфатных совыполнено квантово-химическое кластерное моделиро- ставов преобладают структурные мотивы цепочечного вание спектра электронных состояний для стекол с раз- типа, ”сшитые” кислородными тетраэдрами катионов Электронная структура стеклообразных фосфатов со сложным строением... нированный атом кислорода в структуре полифосфатов (фрагмент [Be2PO10]11-).

Межатомные расстояния для связей P–O и Be–O в расчетах составляли соответственно 1.50 и 1.65 (согласно данным для кристаллического Be(PO3)2 [19]). Углы мостиковых связей из соображений симметрии выбирались равными 180, что вполне оправдано из-за слабого влияния углового расположения лигандов на энергетический спектр оксидных матриц с ионно-ковалентным типом связи [2]. Замена щелочно-земельного катиона на щелочной моделировалась кластером [Li2P2O7]2-, аналогичным по симметрии кластеру, показанному на рис. 1, c.

2. Эффективные заряды атомов Рис. 1. Кластерные модели ближнего порядка стекол BeO– кислорода P2O5 (для наглядности рисунка граничные атомы кислорода кластеров не показаны). a — [P4O13]6-, b — [BeP4O16]10-, Расчеты показывают, что неэквивалентные атомы киc — [Be2P2O13]12-, d — [Be2PO10]11-.

слорода различаются зарядовым состоянием и характером химической связи (табл. 1). Наибольшей степенью ковалентности связи обладает мостиковый кислород Ob эффективным зарядом Zeff = -(0.73-0.75). Найденная бериллия. В стеклообразном и кристаллическом метавеличина существенно ниже соответствующего значения фосфате Be(PO3)2 реализуется высокополимеризованная Zeff = -(1.10-1.13) для мостикового кислорода в силикварцеподобная структура со смешанным бериллиевокатных стеклах [3], полученного в рамках той же расфосфатным каркасом, когда модификатор выступает в четной схемы, и отражает известный факт уменьшения роли второго стеклообразователя. В полифосфатных ионности при переходе от SiO2 к P2O5. Заряды атомов матрицах (MeO > 50 mol.%) имеет место дополниOnb и Onb оказываются весьма близкими, что объясняет Be тельное встраивание бериллиевых атомов в смешанный энергетическую неразличимость соответствующих полос кварцеподобный каркас. Принималось во внимание, что в рентгеноэлектронных спектрах остовных O1s-уровней в последнем случае трансформация анионной подрефосфатных стекол [20]. В то же время параметры шетки стекла может сопровождаться возникновением немостиковых атомов кислорода в бериллиевых кластефрагментов с трехкоординированным атомом кислорорах коренным образом отличаются от таковых в щеда [10]. Аналогичные элементы структуры хорошо лочном фрагменте. Указанные закономерности наглядно известны в решетке кристаллических ортосиликатов (фепроявляются при нормировании зарядов немостиковых накита Be2SiO4 и его аналога виллемита Zn2SiO4 [15]).

атомов на заряд мостикового кислорода соответствуюОтметим, что имеющаяся информация о существовании щего кластера. Из табл. 1 видно, что если для атома Onb Li тройной координации кислорода в структуре силикатных nb b отношение Zeff/Zeff = 1.59, то в случае атомов Onb и Ob Be стекол [16,17], а также в поверхностных слоях плавлезаряды близки по величине, а их отношение не превыного кварца [18] определяет самостоятельный интерес к шает 1.19–1.25. Этот результат отражает существенное изучению электронной структуры подобных объектов.

различие силовых полей катионов Li+ и Be2+ и, кроме На рис. 1 представлены кластерные модели, ототого, указывает на тенденцию атомов Be к проявлению бражающие возможные типы неэквивалентных атомов (наряду с атомами P) сеткообразующих свойств.

кислорода в фосфатных стеклах: 1) Ob — двухкоРасчет кластера [Be2PO10]11- дает существенное увеординированный мостиковый кислород связи P–O–P, личение ковалентности химической связи в структуре с объединяющий фосфатные тетраэдры в цепи или протрехкоординированным атомом кислорода Ot. При этом странственные каркасы (присутствует во всех исслеэффективный положительный заряд атомов P и Be резко дуемых кластерах); 2) Onb — однокоординированный уменьшается соответственно до Zeff = 1.20 и 0.30, а кислород, являющийся типичным элементом структуры величина электронной плотности на атоме Ot становится ультрафосфатной матрицы с кратной связью P = O сопоставимой с плотностью на мостиковом кислороде (кластер [P4O13]6-) и представляющий собой собствен- Ob. Близость зарядовых характеристик и параметров ный дефект в мета- и полифосфатных стеклах (кластер химической связи мостиковых атомов Ob фосфатных [Be2P2O13]12-); 3) Onb — двухкоординированный немо- цепей и атомов Ot фенакитоподобных групп определенно Be стиковый кислород связи P–O–Be в ультра- (кластер указывает на полимерно-связывающую функцию трех[BeP4O16]10-), мета- (кластер [Be2P2O13]12-) и полифос- координированного кислорода в анионной подрешетке фатах (фрагмент [Be3P2O16]16-); 4) Ot — трехкоорди- стекла.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1368 А.Ф. Зацепин, В.С. Кортов, Ю.В. Щапова Таблица 1. Эффективные заряды неэквивалентных атомов кислорода Zeff (Zeff/Zeff(Ob)) Тип атома [P4O13]6- [BeP4O16]10- [Be2PO10]11- [Li2P2O7]2- [SiBe2O10]12Ob -0.73(1.00) -0.74(1.00) -0.46(1.00) Onb -0.80(1.09) Onb -0.88(1.19) -0.73(1.61) Me Ot -0.72(0.97) -0.80(0.73) П р и м е ч а н и е. В скобках даны значения Zeff, нормированные на заряд мостикового кислорода.

Таблица 2. Парциальный состав молекулярных орбиталей O2p-полосы кластера [P4O13]6- (симметрия C3v), моделирующего атомы Ob и Onb Pcenter Onb Ob P Представление Энергия, eV 3s 3p 3d 2s 3s 2s 2p 3s 3p 3d 14e 0.0 3 49 9 3a2 -1.9 36 2 9a1 -2.2 3 3 23 2 10 6 8a1 -2.9 5 5 23 1 1 13 2a2 -3.8 37 20 8e -4.1 1 30 6 12 7e -4.4 2 1 33 7 8 6e -4.9 1 5 70 7 6a1 -5.5 1 9 3 8 4 66 3 5e -10.5 12 1 67 2 5a1 -12.3 3 3 10 5 57 1 14 П р и м е ч а н и е. Энергия наивысшей заполненной молекулярной орбитали принята равной нулю.

Таблица 3. Парциальный состав молекулярных орбиталей O2p-полосы кластера [BeP4O16]10- (симметрия C3v), моделирующего атомы Ob и Onb Be Pcenter Onb Be Ob P Be Представление Энергия, eV 3s 3p 3d 2s 2p 2s 2p 2s 2p 3s 3p 3d 13e 0.0 32 3 3a2 -0.7 34 3 2a2 -2.6 44 20 8e -3.4 0 1 3 0 4 1 0 42 6 7 8a1 -3.4 1 0 3 1 22 1 1 36 3 5 7e -3.9 1 5 74 1 6 7a1 -5.4 1 16 10 39 1 6e -9.5 12 1 67 2 6a1 -11.4 4 2 9 6 56 1 13 П р и м е ч а н и е. Энергия наивысшей заполненной молекулярной орбитали принята равной нулю.

3. Электронное строение кластеров моделирующих чистый P2O5 и ультрафосфатные стекла (BeO < 50 mol.%), следует, что спектр связывающих В одноэлектронных схемах энергетических уровней состояний атомов Ob и P практически на зависит от всех рассчитанных кластеров воспроизводятся основные модификатора. Присутствие катионов Be2+ проявляется черты спектра оксидных стекол (табл. 2–4). Валентная лишь в высокоэнергетическом сдвиге Onb2p-состояний зона формируется в основном суперпозицией O2s- (в потолка валентной зоны, в результате чего уровни Onb области -(25-30) eV) и O2p-АО кислорода и P3s-, и Ob сближаются, а расчетная величина энергетической 3p-АО фосфора (до 20%) с примешиванием состояний щели увеличивается на 0.7 eV по отношению к чистоP3d (5–7%) и Be2p ( 3%). Из расчетов кластеров, му P2O5. Насыщение свободных кислородных связей Физика твердого тела, 1997, том 39, № Электронная структура стеклообразных фосфатов со сложным строением... Таблица 4. Парциальный состав молекулярных орбиталей формируется преимущественно s-, p- и d-состояниями O2p-полосы кластера [Be2PO10]11- (симметрия Cs), моделируатома-стеклообразователя, то переход к мета- и полифосющего атом Ot фатным структурам сопровождается изменением природы низкоэнергетического края зоны с определяющим Представ- P Ot Be Энергия, eV вкладом в него Be2p(Li2s)-состояний модификатора или ление 3s 3p 3d 2s 2p 2s 2p второго (условного) стеклообразователя.

10au 0.0 6au -2.7 5 12ag -3.2 6 24 4. Рентгеноэлектронные спектры 5au -3.5 14 13 11ag -4.2 8 34 Поскольку особенности электронной структуры сте4au -5.6 24 5 2 кол зависят от соотношения неэквивалентных атомов ки10ag -5.8 15 2 1 21 слорода, для оценки этого соотношения и выбора наибо9ag -6.0 20 2 6 18 8ag -7.6 18 10 14 4 лее адекватных моделей ближнего порядка необходимо сопоставить данные моделирования и эксперимента. С П р и м е ч а н и е. Энергия наивысшей заполненной молекулярной использованием значений сечения фотоионизации [24] орбитали принята равной нулю.

были построены теоретические рентгеноэлектронные спектры, которые сравнивались с экспериментальными.

Последние были получены с поверхности скола образкатионами приводит к сужению валентной O2p-полосы цов на спектрометре ESCALAB-MKII с возбуждением от 12.5 до 10.5 eV. Менее выраженный рост энергии AlK1/2 и Au4 f7/2.

связи валентных электронов немостикового кислорода наблюдается при введении щелочного катиона (кластер Типичный экспериментальный O1s-спектр показан на [Li2P2O7]2-). Указанные особенности согласуются с рис. 2. Обычно интерпретация такого спектра состоит эффектом увеличения области оптической прозрачности в отнесении высокоэнергетической полосы 534.0 eV к фосфатных стекол за счет насыщения кратных связей мостиковым атомам Ob, а низкоэнергетической полосы P = O в результате катионного модифицирования [21].

532.3 eV — к немостиковым атомам кислорода Onb и Отметим, что для силикатных стекол в аналогичной си- Onb. Уменьшение величины спектрального отношения Be туации имеет место обратная тенденция к уменьшению I534/I532 при повышении содержания оксида модификаэнергетической щели [22].

тора до 50 mol.% (кривая 1 на рис. 3, a) вполне отвеВ кластере с трехкоординированным кислородом чает традиционным представлениям [20,25] (кривая 2 на Ot2p-орбитали занимают положение, близкое к поло- рис. 3, a соответствует модели классического модификажению аналогичных орбиталей атомов Ob. При этом тора).

происходит уменьшение плотности заполненных состояний в области потолка зоны, энергетическая щель увеличивается, а валентная O2p-полоса сужается до 7.5 eV.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.