WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 8 Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита © С.А. Казанский, А.И. Рыскин Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Kazanski@SK7936.spb.edu E-mail: alex@ryskin.spb.su Оптическое детектирование ЭПР в полосах поглощения кристаллов щелочно-земельных фторидов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами (Er, Tm, Yb и Lu) и иттрием, свидетельствует о существовании в них кластеров типа Y6F37, являющихся структурной единицей природного минерала твейтита и синтетических кристаллов иттрофлюорита [(CaF2)1-y (YF3)y] со сверхструктурным упорядочением кристаллической решетки при определенных значениях y. Начиная с концентрации РЗ-ионов порядка 0.1% основная часть РЗ-примеси концентрируется именно в этих кластерах, имеющих тенденцию к группированию в более крупные образования. Микроволновое поглощение и ИК-поглощение в полупроводниковых кристаллах CdF2 со структурой флюорита, легированных ионами Ga, In и Y, показывают важную роль кластеров также и в этих кристаллах.

Работа поддержана грантом U.S. CRDF, Award N RPI-2096.

Кристаллы типа флюорита, активированные эле- заряда примеси осуществляется ионами F-, внедряющиментами III группы, в основном редкоземельными мися в центры пустых кубов (междоузлий) анионной (РЗ) элементами и иттрием, являются традиционны- подрешетки. Если это междоузлие ближайшее к прими объектами исследования методами оптической и месному иону, то образуется простой тетрагональный ЭПР-спектроскопии [1]. При этом многие интересные центр РЗ3+–F-; в противном случае нелокальной комявления, обнаруженные в активированных кристаллах пенсации заряда ион примеси оказывается в кубическом флюорита (различные кооперативные процессы в лю- поле ближайшего окружения и возникает кубический минесценции [2–7], снижение температуры перехода в центр РЗ3+. Такие простые центры (как локально, так состояние с суперионной проводимостью [8], возник- и нелокально компенсированные) проявляются в оптиn новение низкоэнергетических возбуждений, присущих ческих спектрах переходов во внутренней 4 f -оболочке стеклам [9–12], и многие другие), связаны с нарушением РЗ-ионов, а также в ЭПР-спектрах активированных кристатистического распределения примеси в решетке флю- сталлов типа флюорита. Как правило, при концентрации орита и образованием кластеров из ионов активатора. активатора менее 0.1 mol.% существуют только простые Однако, несмотря на то что к исследованию кластеров центры [6,7] (отметим, что в кристаллах CdF2 известны привлекались методы селективной лазерной спектроско- только кубические, т. е. нелокально компенсированные, пии [4–7], рассеяния нейтронов [13], F ЯМР [14] и центры [19]). При более высокой концентрации актиEXAFS [15,16], их строение нельзя считать полностью ватора в решетке флюорита образуются кластеры из установленным. РЗ-ионов и ионов F-.

Мы столкнулись с проблемой кластеров при исследо- Известно, что наиболее надежную информацию о вании механизмов поглощения низкочастотного магнит- строении примесных центров дает метод ЭПР. Этим меного поля спин-спиновыми подсистемами в активирован- тодом было найдено, что при концентрации активатора ных кристаллах флюорита [17]. Оказалось, что кристал- в кристаллах фторидов Ca, Sr и Ba свыше 1 mol.% лы CaF2 : Tm3+ (0.2 mol.%) имеют высокое, сравнимое тетрагональные центры уже не образуются. В то же с исходной концентрацией активатора, содержание па- время кубические центры продолжают существовать и рамагнитной примеси с большой величиной магнитного наблюдаются в спектрах ЭПР при концентрациях актимомента в основном состоянии (измерения проводились ватора 10 mol.%. Однако кластеры в спектрах ЭПР не при температуре T = 1.8K). В то же время в кристаллах наблюдаются, и для их изучения привлекаются другие типа флюорита спектр ЭПР иона Tm3+ никогда не методы. На основании косвенных данных по нейтроннонаблюдался (для всех известных центров Tm3+ основное му рассеянию [13] были предложены модели кластеров состояние этого иона является синглетом).

анионной подрешетки из вакансий и междоузлий — Кристаллы типа флюорита (CaF2, SrF2, BaF2 и CdF2) так называемые кластеры типа 2: 2: 2, 4: 3: 2 и т. д., имеют кубическую решетку флюорита и легко акти- часто упоминаемые в литературе, несмотря на то что вируются ионами III группы Периодической системы, эти модели предполагают сильную разупорядоченность в частности РЗ-ионами и иттрием [1,18]. При этом кристаллической решетки активированного флюорита, трехвалентная примесь замещает катион Ca2+ решетки особенно при больших (предельных) концентрациях акфлюорита, а зарядовая компенсация избыточного (+1) тиватора, чего в действительности не наблюдается.

Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита Y6F37, наблюдавшимся в сверхструктурных флюоритовых фазах [21].

1.1. Метод оптического детектирования ЭПР по магнитному циркулярному дих р о и з м у. Кратко опишем особенности примененного метода ОД ЭПР по магнитному циркулярному дихроизму (МЦД) в области полос оптического поглощения парамагнитных РЗ-ионов. Рассмотрим наиболее простой случай иона с эффективным спином S = 1/2 в основном состоянии (рис. 2).

МЦД равен разности ( ) коэффициентов поглощения образца (), помещенного в магнитное поле H0, для света левой (-) и правой (+) циркулярной Рис. 1. Внутренний куб F8 из анионов F- в кластере поляризации, распространяющегося вдоль направления Ca6F32 (a) и кубооктаэдр F12+1 в кластере Y6F37 (b) в сверхструктурных твердых растворах иттрофлюорита.

Необходимо отметить, что с точки зрения кристаллохимии рассматриваемые кристаллы относятся к нестехиометрическим твердым растворам типа иттрофлюорита (CaF2)1-y (YF3)y, где 0 y 0.4, с избыточным содержанием анионов F-. Твердые растворы щелочно-земельных фторидов с трифторидами РЗ-элементов и иттрия подробно исследованы методами кристаллохимии [18,20]. Рентгеноструктурный анализ показывает, что иттрофлюорит обладает разупорядоченной кубической решеткой флюорита, причем катионная подрешетка (Ca, Y) сохраняет порядок родительской решетки флюорита, а возникшая нестехиометрия аккомодируется появлением разупорядоченных дефектов в анионной (F-) подрешетке. Однако в природном минерале твейтите, а также при специальных условиях синтеза для гомологической серии иттрофлюорита с y = 5/m (m = 13-19) рентгеновские исследования обнаруживают сверхстуктурное упорядочение кристаллической решетки [21]. Основной структурной единицей сверхструктур является кластер Y6F37, который фактически идентичен структурной единице Ca6F32 решетки флюорита как по объему, так и по внешним очертаниям и поэтому легко внедряется в решетку флюорита, аккомодируя избыток анионов. В кластере Y6F37 октаэдр Y6 из шести катионов Y3+ содержит внутри себя кубооктаэдр F12 из двенадцати анионов F-, внутри которого имеется еще один нецентральный ион F- (рис. 1).

1. Исследование кластеров в кристаллах фторидов Ca, Sr и Ba Далее приведены результаты исследования методом Рис. 2. Возникновение циркулярной поляризации оптическооптического детектирования (ОД) спектров ЭПР [22] го спектра (a, c) и парамагнитного МЦД образца (b, d) в ионов Er3+, Tm3+ и Yb3+ в кристаллах щелочномагнитном поле H0. e — зависимость (H0) в отсутствие земельных фторидов, которые свидетельствуют о том, (Pmic = 0) и при наличии (Pmic = Pmic) микроволнового поля, s что кластеры в изученных твердых растворах типа ит- насыщающего переходы между зеемановскими подуровнями трофлюорита, по-видимому, идентичны кластерам типа основного состояния парамагнитной примеси.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1358 С.А. Казанский, А.И. Рыскин ния/выключения микроволнового поля. Легко показать, что интенсивность света на фотоприемнике II I0 exp(-0d) + cos(2modt), (4) где I0 — интенсивность (монохроматического) света, падающего на образец, 0 — коэффициент поглощения образца толщиной d в отсутствие магнитного поля, 0 — МЦД образца.

Рис. 3. Схема измерения спектров МЦД и ОД ЭПР. M —мо- Применительно к исследуемой проблеме метод ОД дулятор циркулярной поляризации; S — образец, помещенный ЭПР имеет ряд преимуществ по сравнению с традицив микроволновой резонатор R; C — соленоид, создающий онным методом ЭПР: 1) регистрация спектров ЭПР осумагнитное поле.

ществляется в полосах оптического поглощения исследуемых центров, что позволяет привязать наблюдаемые спектры ЭПР к оптическим спектрам тех же центров;

2) оптический канал регистрации полезного сигнала магнитного поля, независим от микроволнового канала возбуждения переходов между спиновыми подуровнями в магнитном поле, = (-) - (+). (1) что позволяет изучать сильно запрещенные переходы в спиновой системе (в условиях g 0) при испольВ отсутствие магнитного поля (H0 = 0), очевидно, зовании мощного микроволнового поля и применять = 0, так как коэффициенты поглощения для света низкодобротные СВЧ-резонаторы с образцами большого левой и правой циркулярной поляризации равны. При объема.

включении магнитного поля (H0 = 0) происходит рас- 1.2. Экспериментальные результаты ис щепление основного состояния парамагнитной примеси, следования ОД ЭПР и их обсуждение.

и при низкой температуре преимущественно заселяется В настоящей работе (см. также [23,24]) при T = 1.8K нижний из двух зеемановских подуровней. Именно с изучались спектры МЦД и ОД ЭПР твердых раствоэтим связано возникновение МЦД. Зависимость МЦД ров типа иттрофлюорита, содержащих парамагнитные от величины магнитного поля (рис. 2, e) имеет вид РЗ-ионы: (MF2)1-x(R F3)x MF2 : R x, где M Ca, Sr или зависимости с насыщением Ba, R Er, Tm или Yb. В этих кристаллах кластеры оказались магнитно-концентрированными системами с широкополосными спектрами ЭПР. Чтобы пода (H0) = maxtanh(gH0/2kBT ), (2) вить магнитные спин-спиновые взаимодействия между парамагнитными РЗ-ионами в кластерах, парамагнитгде g — фактор спектроскопического расщепления, — ные примеси были значительно разбавлены (до 90% магнетон Бора, kB — постоянная Больцмана.

и более) диамагнитными (R ) ионами Lu3+ или Y3+.

Если на образец действует также микроволновое поле, Таким образом, информация о строении РЗ-кластекоторое при резонансном значении H0 способно вызвать ров была получена при исследовании МЦД и ОД переходы между зеемановскими подуровнями основного ЭПР парамагнитных зондов из R -ионов, внедренных состояния, то при этом значении H0 в зависимости в кластеры из диамагнитных R -ионов в твердых МЦД от H0 возникает провал (рис. 2, e), а изменение растворах (MF2)1-x-y(R F3)x (R F3)y MF2 : R x, R y, где величины МЦД при включении микроволнового поля 0 x 0.02, 0.001 y 0.38. Нужно отметить, что представляет собой спектр ЭПР при ОД распределение всех R - и R -ионов (в дальнейшем будем объединять их термином R-ионы) в кластерах ( ) = (Pmic = 0) - (Pmic), (3) является статистически независимым, поэтому разбавление парамагнитных ионов в кластерах диамагнитными где Pmic — мощность микроволнового поля.

легко осуществимо. Спектры МЦД и ОД ЭПР ионов Схема ЭПР-спектрометра при ОД по МЦД представ- Er, Tm и Yb могут быть зарегистрированы на любом лена на рис. 3. Как и в обычном ЭПР-спектрометре, переходе между энергетическими уровнями внутренней n образец помещается в СВЧ-резонатор, который, однако, 4 f -электронной оболочки этих трехвалентных ионов.

имеет отверстия для прохождения пучка зондирующего Ионы Lu и Y, оболочки которых полностью заполнены, света. Установленный после монохроматора модулятор не имеют собственных оптических спектров и спекциркулярной поляризации с заданной частотой mod тров ЭПР.

изменяет поляризацию света, падающего на образец. На рис. 4 представлены спектры МЦД кристаллов Фотоприемник измеряет интенсивность света, прошед- CaF2, активированных ионами Er и Y, в области пе4 шего через образец, и его модуляцию при возникно- реходов I15/2 F5/2 в ионах Er3+. При увеличении вении и изменении МЦД образца в условиях включе- концентрации активатора вместо узколинейчатых оптиФизика твердого тела, 2002, том 44, вып. Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита На рис. 6 показаны спектры ОД ЭПР ионов Er3+ в кластерах. На рис. 6, c, где приведены спектры ионов Er3+ в кластерах из Y3+, положение линий спектра согласуется с положением линий, рассчитанным из кривых (H0) (см. стрелки на рис. 5). Спектр ОД ЭПР кластеров ионов Er3+, не разбавленных R -ионами, представляет собой широкую полосу (рис. 6, a, b). Линии простых центров Er3+ также проявляются в этих спектрах.

Отчетливая угловая зависимость кривых (H0) и спектров ОД ЭПР указывает на преимущественно тетрагональную симметрию РЗ-ионов в кластерах во всем диапазоне существования твердых растворов, что свидетельствует в пользу предполагаемого строения клаРис. 4. Спектры МЦД кристаллов CaF2 : ErxYy в области пе4 реходов I15/2 F5/2 в ионах Er3+ при T = 1.8K, H0 = 3kG.

C и T — кубические и тетрагональные центры.

ческих спектров простых центров возникают уширенные Рис. 5. Зависимость (H0) для CaF2 : Erx, Yy полосы кластеров ионов Er3+ и Y3+ в кристаллической (0.002 x + y 0.02) при различной ориентации решетке флюорита. Из рис. 4 видно, что интенсивность магнитного поля относительно осей кристалла. Длина полос поглощения ионов Er3+ как в кластерах, так и в волны зондирующего света = 449 mµ, T = 1.8K. Стрелки простых центрах зависит от суммарной (x + y) конценуказывают на ожидаемое положение линий ОД ЭПР для трации ионов активатора (Er3+ и Y3+) в кристалле CaF2.

mic = 37 GHz и T = 1.8 K. Величина res = tanh(hmic/2kBT ).

Иными словами, образование кластеров в кристалле можно вызвать увеличением концентрации как ионов Er3+, так и ионов Y3+.

Исследование полевой зависимости МЦД парамагнитных ионов в кластерах при разных ориентациях кристалла обнаруживает преимущественно тетрагональную симметрию кристаллического поля для всех РЗ-ионов в кластерах и сильную анизотропию их g-фактора. При этом для величины g-фактора, определяемого из кривых (H0), записанных в различных ориентациях магнитного поля относительно осей кристала (H0 C2, C3, C4), имеет место соотношение g = g cos, где — минимальный угол между направлением магнитного поля и осями C4 кристалла. На рис. 5 представлена зависимость (H0) для кристаллов CaF2 : Erx, Yy. Весьма важен тот факт, что эта зависимость не меняется при различных соотношениях x и y, т. е. при любых разбавлениях эрбия иттрием в изученном диапазоне концентраций 0.002 (x + y) 0.02. Для величины g-фактора ионов Er3+ в кластерах это дает оценку g = 15.5 ± 1 g.

Рис. 6. Спектры ОД ЭПР кристаллов CaF2 : Er0.0005 (a), На кривых (H0) можно указать ожидаемое положение CaF2 : Er0.005 (b) и CaF2 : Y0.01Er0.0005 (c) при различной орилиний ЭПР для кластерных центров в различных ориен- ентации магнитного поля. Указаны линии кубических (C) и тациях кристалла (стрелки на рис. 5). тетрагональных (T ) центров. mic = 37 GHz, T = 1.8K.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.