WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 8 Эволюция образования и роста полости в пентагональных кристаллах электролитического происхождения © И.С. Ясников, А.А. Викарчук Тольяттинский государственный университет, 445056 Тольятти, Россия E-mail: yasn@infopac.ru (Поступила в Редакцию 26 июля 2005 г.

В окончательной редакции 28 ноября 2005 г.) Теоретически обоснованы наблюдаемое в эксперименте возникновение полости в пентагональных кристаллах, выросших до определенных размеров в процессе электрокристаллизации меди, и ее эволюция.

Выявлен канал релаксации упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа, а также описано последующее преобразование пентагонального кристалла с полостью в монокристалл. Растущий пентагональный кристалл рассматривается как открытая термодинамическая система, в которой процесс образования полости хорошо описывается в рамках линейного приближения термодинамики неравновесных процессов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (региональный проект № 05-02-96508).

PACS: 61.46.Fg, 81.10.Aj, 81.15.Pq 1. Малые частицы с пентагональной симметрией, Согласно теории Пригожина [7–9], если при элекзапрещенной законами классической кристаллографии, трокристаллизации реализуется стационарный процесс интенсивно изучаются на протяжении последних де- роста (макроскопические параметры, характеризующие процесс, неизменны), производная энтропии по времени сятилетий. Наиболее полное обобщение результатов dS/dt должна быть равна нулю. Первое начало термодиисследований структуры и свойств малых частиц с намики для нашего случая запишется в виде пентагональной симметрией, проведенных за последние полвека, представлено в обзорах [1,2]. В настоящее вреTdS = dQ = dA - dW, (1) мя пентагональная симметрия обнаружена практически у всех ГЦК-металлов при различных видах кристалли- где A — работа, совершенная электрическим током при электрокристаллизации, W — поглощенная энергия, зации. Однако наибольших размеров такие кристаллы связанная с накоплением дефектов структуры в ПК, достигали лишь при электролитическом способе их Q — теплота, выделившаяся за время роста ПК.

получения [3]. Варьируя условия электроосаждения и Работа, совершенная электрическим током при критип подложки, мы получили пентагональные кристаллы сталлизации единицы объема ПК, определяется выраже(ПК) меди с поперечными размерами от 1 до 300 µmи нием разным габитусом [3,4], в том числе ПК как без полости dA1 = ZF dV1, (2) (рис. 1, a), так и с полостью внутри (рис. 1, b). Форµ мирование полостей в ПК впервые было теоретически где F — постоянная Фарадея, — плотность, µ —мопредсказано исходя из дисклинационных представлений лярная масса, Z — заряд иона в единицах элементарного в работе [5]. Более детальное изложение энергетических заряда, — перенапряжение на катоде, — доля характеристик ПК и анализ экспериментальных резульэнергии электрического тока, затраченная на формиротатов наблюдения внутренних каналов в ПК CdTe привание кристалла и дефектной структуры в нем. Оценки ведены в работе [6]. Однако вопрос теоретического обопоказывают[10], что величина не превышает 10%, а снования наличия полостей в ПК электролитического остальная часть энергии идет на химические процессы в происхождения остался открытым. В настоящей работе пограничном слое электролит–электрод, в частности на предпринята попытка обоснования эволюции кристаллов дегидратацию ионов.

такого рода с позиций неравновесной термодинамики.

В работе [11] впервые было указано, что наличие в 2. ПК, растущий в процессе электроосаждения, являмикрокристалле частичной дисклинации и пяти обрывается открытой системой, и поэтому к нему применима ющихся на ней двойниковых границ влечет обязательтеория открытых систем Пригожина [7–9], для кото- ное появление в таком микрокристалле пентагональной рых общее изменение энтропии определяется услови- симметрии. При этом полная энергия ПК определяется ем dS = diS + deS, где diS — производство энтропии слагаемыми, связанными с упругой энергией поверхносвнутри системы (diS 0), deS — изменение энтропии, ти, двойниковых границ и дефектом дисклинационного обусловленное взаимодействием системы с окружающей типа, а также слагаемыми, описывающими взаимодейсредой (реэкспорт энтропии). ствие указанных упругих полей [6]. Анализ каждого Эволюция образования и роста полости в пентагональных кристаллах электролитического... определяется следующим выражением [5,6]:

G2RdW1 = 2R1 + dl, (3) 16(1 - ) где — поверхностная энергия боковых граней кристалла (оценивается как 0.1Ga; G — модуль упругости, a — параметр решетки), — мощность 7 дисклинации на оси кристалла ( = 0.128), — коэффициент Пуассона.

Поскольку dV1 = R2dl, производная энтропии в процессе роста ПК с учетом (1)–(3) определяется выражением dS1 1 dA1 dW1 1 dl = - = 1(R1), (4) dt T dt dt T dt где функциональная зависимость 1(R1) имеет вид G 1(R1) = ZF - R2 - 2R1. (5) µ 16(1 - ) Из (5) непосредственно следует, что величина и знак производной энтропии dS1/dt определяются функциональной зависимостью 1(R1). Условием 1(R1) =определяется максимальный размер ПК, вплоть до которого в процессе роста сохраняется стационарное состояние. Раскрывая это условие, получим R1 =. (6) GZF/µ 16(1-) Если при значении R1(), определяемом формулой (6), не произойдут структурные изменения, увеличивающие площадь поверхности кристалла и как следствие сохраняющие превышение реэкспорта энтропии над ее производством внутри системы, то дальнейший устойчивый рост ПК будет невозможен. Именно при этом значении R1() и происходит образование „полости“ или „дыры“ в ПК, а это в свою очередь способствует сохранению стационарного состояния.

Работа, совершенная электрическим током при криРис. 1. Пентагональные кристаллы меди без полости (a) и сталлизации единицы объема ПК с внутренней полос полостью (b), полученные методом электроосаждения на стью, определяется выражением, аналогичным (2), индифферентной подложке.

dA2 = ZF dV2. (7) µ из слагаемых, проведенный в работе [6], показал, что Теория дисклинаций, изложенная в работах [5,6], в случае ПК с внутренней полостью аппроксимирует его наиболее существенный вклад в полную энергию ПК форму двумя цилиндрами с радиусами R1 и R0 (R1 — вносят поверхностная энергия и энергия, связанная с внешний радиус кристалла, R0 — радиус полости), дефектом дисклинационного типа. При этом энергия соосно вложенными друг в друга, и значение внутренней двойниковых границ в кристаллах с пентагональной энергии единицы длины такого кристалла описывается симметрией оказывается на два порядка меньше, чем следующим выражением [5,6]:

поверхностная энергия, и, следовательно, ею можно пренебречь.

dW2 = 2(R1 + R0) Теория дисклинаций, изложенная в работах [5,6], в случае ПК аппроксимирует его форму цилиндром радиуса R1, и исходя из отмеченного выше значение G2 4R2R2 R0 0 + R2 - R2 - ln dl. (8) 1 внутренней энергии единицы длины такого кристалла 16(1 - ) R2 - R2 R1 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1354 И.С. Ясников, А.А. Викарчук Поскольку dV2 = (R2 - R2)dl, производная энтропии 1 в процессе роста ПК с полостью определяется выражением dS2 1 dA2 dW2 1 dl = - = 2(R0; R1), (9) dt T dt dt T dt где функциональная зависимость 2(R0; R1) имеет вид 2(R0; R1) =ZF R2 - R2 - 2(R0 + R1) 1 µ G2 4R2R2 R0 0 - R2 - R2 - ln. (10) 1 16(1 - ) R2 - R2 R1 Условие 2(R0; R1) =0 совместно с условием 1(R1) =0 определяет зависимость размера полости ПК R0 от внешнего радиуса R1, при котором еще сохраняется стационарное состояние. Раскрывая условие 2(R0; R1) =0, получим Рис. 2. Диаграмма эволюции и формоизменения полости в пентагональном микрокристалле. 1 — R0(R1), 2 — R0m(R1m), 2(R0; R1) = 1(R1) - ZF R2 - 2Rµ 3 — R0r(R1r ).

G2 4R2R2 R0 0 + R2 + ln = 0. (11) 16(1 - ) R2 - R2 R1 0 уравнение, определяющее в неявном виде зависимость R0m(R1m), записывается как Или с учетом условия 1(R1) =G2 4R2 R2 R0m 0m 1m R2 - R2 - ln 1m 0m ZF R2 + 2R16(1 - ) 0 R2 - R2 R1m 1m 0m µ + 5 · 2(R0m + R1m) sin G2 4R2R2 R0 0 = R2 + ln. (12) 16(1 - ) R2 - R2 R1 + 5(R1m - R0m)t = 2(R0m + R1m), (14) Последнее уравнение задает в неявном виде функгде — средняя поверхностная энергия монокристалла цию R0(R1), которая определяет зависимость радиуса ( = 0.1Ga), 100 — поверхностная энергия грани (100) полости R0 в ПК от внешнего радиуса кристалла R1 (для меди 100 = 2.93 J/m2), t — энергия двойниковых в процессе его роста. Параметризация уравнения (12) границ (для меди t = 4 · 10-2 J/m2). Вводя безразмерприводит к следующей функциональной зависимости ный параметр = R0m/R1m (0 < <1), уравнение (14) (0 < <1):

преобразуем к следующей функциональной зависимости, заданной в параметрической форме:

R0() =, G2 4(ln )R0m() 1 + - ZF 16(1-) 1-2 µ 16(1-) 2 - 10 sin 100 (1+ ) - 5t(1- ) G2 =, R1() =. (13) 42 lnG2 4(ln )1 - 2 1 + - ZF 1-16(1-) 1-2 µ График зависимости (13) с учетом значений фи- R1m() зических величин и экспериментальных парамет 16(1-) 2 - 10 sin 100 (1 + ) - 5t(1 - ) ров (F = 96 500 C/mol, = 0.128, 0.1, = 0.03 V;

G=.

для меди = 8960 kg/m3, µ = 63 · 10-3 kg/mol, Z = 2, 42 ln1 - 2 1-G = 5 · 1010 N/m2, a = 3.6 · 10-10 m, = 0.34) представ(15) лен на рис. 2 (кривая 1).

Очевидно, что для полого ПК в процессе его роста График этой зависимости представлен на рис. 2 (крисуществуют некий критический размер R1m и связанный вая 2).

с ним функциональной зависимостью размер полости Именно при размерах, заданных функциональной заR0m(R1m), выше которого энергетически выгодно пре- висимостью R0m(R1m), произойдет энергетически выгодобразование полого ПК в монокристалл. При этом ное преобразование полого ПК в монокристалл.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Эволюция образования и роста полости в пентагональных кристаллах электролитического... при этом будет сохраняться до размеров значительно больших, чем те, которые определяются зависимостью R0m(R1m).

Учет образования перемычек в полости приводит к добавлению нового слагаемого в уравнение (14) G2 4R2 R2 R0r 0r 1r R2 - R2 - ln 1r 0r 16(1 - ) R2 - R2 R1r 1r 0r + 5 · 2(R0r + R1r) sin 100 + 5(R1r - R0r)t + 5100R0 = 2(R0r + R1r). (16) Аналогично, вводя безразмерный параметр = = R0r/R1r (0 < <1), уравнение (16) преобразуем к следующей функциональной зависимости R0r(R1r), заданной в параметрической форме:

R0r() 16(1-) 2 - 10 sin 100 (1 + ) G2 - 5t(1 - ) +=, 42 ln1 - 2 1-R1r() 16(1-) 2 - 10 sin 100 (1 + ) G2 - 5t(1 - ) +=.

42 ln1 - 2 1-(17) График этой зависимости представлен на рис. 2 (кривая 3).

4. Проведенный анализ с учетом выявленных экспеРис. 3. Образование перемычек в полости пентагонального риментальных фактов позволяет сделать следующие выкристалла как одно из возможных направлений релаксации воды.

упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного 1) Существует некий критический размер кристалла типа. a, b — электронно-микроскопические фотографии, c — в радиальном направлении R1min, ниже которого обсхема образования.

разование полости ПК термодинамически невыгодно, поэтому в экспериментах при R1 < R1min наблюдаются ПК без полости внутри (рис. 4, a, b). При R1 > R1min для сохранения стационарного состояния в процессе 3. Проведенные в последнее время эксперименты по роста ПК термодинамически выгодно образование в электроосаждению меди в потенциостатическом режиме них полости радиуса R0. График зависимости R0(R1) выявили сохранение пентагональной симметрии в полых представлен на рис. 2 (кривая 1).

ПК при размерах кристалла, превышающих размеры, 2) Графики функций R0m(R1m) (кривая 2) и R0r(R1r ) определяемые зависимостью R0m(R1m). При этом внутри (кривая 3), соответствующие границе энергетически полости было обнаружено образование перемычек, ковыгодного преобразования полого ПК в монокристалл, торые расположены перпендикулярно граням внутренкак без учета, так и с учетом релаксации упругих ней пентагональной полости (рис. 3, a, b). Кристаллонапряжений, связанных с дефектом дисклинационного графический анализ пространственного расположения типа, разбивают функциональную зависимость R0(R1) на перемычек показал, что они эквивалентны кристаллонесколько дуг (рис. 2).

графическим плоскостям (100) с поверхностной энер3) На дуге OA возможен рост ПК с полостью внутри, гией 100 = 2.93 J/m2. Данный экспериментальный факт однако значение размера полости R0 для такого роста свидетельствует о возможности релаксации упругих неустойчиво (по Ляпунову; см., например, [12]) по отнонапряжений, связанных с дефектом дисклинационного шению к флуктуациям, такие полости могут закрываться типа, в полых ПК (рис. 3, c). Пентагональная симметрия в процессе роста (рис. 4, c–e).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1356 И.С. Ясников, А.А. Викарчук Рис. 4. Пентагональные кристаллы без полости (a, b) и с полостью внутри (c–g). c–e —неустойчивое (по Ляпунову) состояние, f, g —устойчивое (по Ляпунову) состояние.

4) На дуге OB возможен рост ПК с полостью внутри, роста, отвечающей дуге BC, происходит образование значение размера R0 которой устойчиво (по Ляпунову) перемычек, которые расположены перпендикулярно грапо отношению к флуктуациям и фиксировано в процессе ням внутренней пентагональной полости (рис. 3, a, b) и роста кристалла (рис. 4, f, g). таким образом сохраняют пентагональную симметрию в 5) На дуге BC устойчивый рост полого ПК невозмо- ПК в процесе его роста.

жен из энергетических соображений, однако выявленный 6) На дугах AE и CD графика зависимости R0(R1) канал релаксации упругих напряжений, связанных с де- любые термодинамические флуктуации управляющих фектом дисклинационного типа, сохраняет устойчивый параметров ведут к энергетически выгодному преобрарост кристалла вплоть до точки C. Именно на стадии зованию полого ПК в монокристалл.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Эволюция образования и роста полости в пентагональных кристаллах электролитического... Итак, в рамках проведенных исследований показано, что появление полости в ПК, его рост, образование и дальнейшее преобразование полого нитевидного ПК в монокристалл можно интерпретировать как эволюцию внутренней структуры кристалла, которая самоорганизуется таким образом, чтобы сохранить стационарное состояние в процессе роста кристалла. При этом образование перемычек можно трактовать как одно из возможных направлений релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа.

Следует особо отметить, что перемычки, расположенные перпендикулярно граням внутренней полости, являются ребрами жесткости для пентагональной микротрубки и существенно увеличивают ее жесткость по отношению к изгибу. Пентагональные микротрубки такой конфигурации могли бы применяться в качестве микрозондов и микрощупов при диагностике и изучении морфологии поверхности физических объектов.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.