WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

KTa1-xNbxO3 [71–74]. В этих соединениях существует Вспоминая выражение (14) и обозначение, введенное критическая (пороговая) концентрация xc, выше котов (13), получаем, что в рассматриваемой теории при рой соединение становится сегнетоэлектриком с темпеK > 0 [19,91,128–130]ратурой Кюри, зависящей от концентрации по закону TC(x) = A(x - xc). Для Sr1-xAxTiO3 (A = Ca, Ba, Pb, B X - Xc, B = K/A, при X Xc, Cd) и KTa1-xNbxO3 найдено, что вблизи xc, т. е. для TC(X) = (47) 0, при X < Xc.

низких TC, = 1/2 [70,71,75–85] в полном соответствии с предсказаниями теории для низкотемпературных сегнеПри K < 0 зависимость TC(X) описывается выражением тоэлектриков типа смещения (47) [19,91,128–130].

(47), в котором следует заменить K на |K| и X - Xc на До сих пор, однако, остается неясной природа индуциXc - X.

рованного примесями СЭ фазового перехода в перовскиУчитывая определение критической точки, а также тах. Весьма популярной является модель нецентрального равенства (46) и (4), находим, что при T D примесного иона, движущегося в многоямном потенциа2 1 + 3g ln(D/T ) ле. Взаимодействие между дипольными моментами при(T, Xc) - r = B. (48) месных ионов через мягкую полярную ТО моду может T приводить как к образованию фазы дипольного стекла, Такая зависимость диэлектрической проницаемости так и к переходу в СЭ состояние [73]. Такая ситуация должна, в частности, наблюдаться в твердых растворах, имеет место в K1-xLixTaO3 [72,73]. Однако имеются рассматриваемых в разделах 2 и 3, для составов, соотсомнения в применимости этого подхода в остальных ветствующих критической концентрации xc [144].

рассматриваемых перовскитах с изоэлектронными примесными атомами [146] и в Pb1-xSnxTe.

2. Индуцированный примесями В статье [147] в рамках неэмпирического метода фазовый переход в виртуальных Хартри–Фока–Рутаана [148] выполнены кластерные ab initio расчеты формы потенциала, в котором движется сегнетоэлектриках примесный атом при условии, что атомы матрицы заРассмотрим важный случай СЭ фазового перехо- креплены в своих равновесных позициях в кубической да, индуцированного в виртуальном сегнетоэлектри- решетке перовскита.11 Для сравнения аналогичные раске изоэлектронными примесями. Наиболее известны- четы были выполнены для атома матрицы, который замеми примерами являются Pb1-xSnxTe [145], Sr1-xAxTiO3 Использовались кластеры [A1A6B8O12(OH)24]n- для соединеНа плоскости (X, T) точка (Xc, 0K) является критической, так как ний ABO3 (A1 = A) и для ABO3 : A (A1 = A ) и кластер в ней начинается (или заканчивается) линия фазовых переходов 2-го [B1B6K8O6(OH)30]+ для соединений KBO3 (B1 = B) и для KTaO3 : Nb рода TC(X), описываемая выражением (47). (B1 = Nb, B = Ta).

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Квантовые эффекты в виртуальных и низкотемпературных сегнетоэлектриках Таблица 4. Критическая концентрация xc для твердых раство- простое выражение для критической концентрации xc ров Sr1-xAxTiO3 (A = Ca, Ba, Pb) и KTa1-xNbxOчерез параметры матрицы (растворителя) и растворенного вещества, которое автоматически учитывает влияxc ние квантовых флуктуаций (нулевых колебаний атомов) Соединение эксперимент теорияe на xc. Вывод выражения для xc в [147] основан на условии (12) для твердого раствора Sr1-xCaxTiO3 0.0018a 0.0026-0.Sr1-xBaxTiO3 0.035b 0.0013-0.k0,ss(xc) =0, (49) Sr1-xPbxTiO3 0.0015c 0.0029-0.KTa1-xNbxO3 0.008d 0.01-0.где k0,ss = kf,ss(T = 0K) = kh,ss + kzp,ss — обобщенная силовая постоянная, соответствующая СЭ мягкой моде a b c d Примечание. — [70], — [76,77,83], — [79,83], — [71], e в параэлектрической фазе твердого раствора при 0 K. Из — [147].

(6), (7), (10), следует, что одновременно с условием (49) ss выполняется условие TC (xc) =0 для температуры Кюри ss няется примесным атомом, а также для атома примеси твердого раствора TC.

в своем соединении (например, для примесного атома Вводя обозначения km и ki для силовых постоянных Ca в позиции A в SrTiO3, для атома Sr в кубическом матрицы и примесной (растворенной) компоненты и SrTiO3 и для атома Ca в кубическом CaTiO3). Для пере- используя правило Вегарда, можно написать следующее численных в табл. 3 соединений расчеты показывают, что выражение для k0,ss:

примесные атомы и соответствующие атомы матрицы k0,ss(x) =(1 - x)k0,m + xk0,i. (50) движутся в одноямном слабоангармоничном потенциале.

Гармоническая часть потенциала описывается силовой постоянной ksr, значения которой приведены в табл. 3.12 Из (49) и (50) следует неэмпирическое выражение для xc [147] Видно, что форма потенциала для примесных атомов k0,m xc =. (51) близка к форме потенциала для соответствующих атомов k0,m - k0,i матрицы и для атомов примеси в своем соединении. НаМожно также написать выражение для xc аналогичное пример, имеется некоторое смягчение ksr для примеси Ca (51) в терминах частот, а не силовых постоянных [147] в SrTiO3 по сравнению с силовой постоянной для атома Ca в CaTiO3, однако это смягчение мало. При этом учет 0,m релаксации ближайшего окружения примесного атома xc =. (52) 2 0,m - 0,i лишь уменьшает различие между ksr для атома примеси в чужом и своем соединении. Особенно интересной Выражение (52) удобнее, чем (51), при конкретных является ситуация для примеси Nb в KTaO3. В прорасчетах, поскольку частоты 0,m являются эксперитивоположность высказываемому часто утверждению о ментально измеримыми в отличие от соответствующих нецентральности примеси Nb в KTaO3 [74] расчеты силовых постоянных. Для SrTiO3 и KTaO3 это оказыпоказывают (табл. 3), что примесному атому Nb тесно в решетке KTaO3. Заметим, что ksr для атома Nb в KNbO3 вается существенным из-за необходимости учета вклада нулевых колебаний в этих соединениях, неэмпирические и KTa1-xNbxO3 и для атома Ta в KTaO3 более чем на расчеты которого (в отличие от вклада гармонического порядок превосходит атомную силовую постоянную для 3 приближения) пока еще отсутствуют.

перовскитов kat = e2/r0 2eV/2, где r0 2 — Для рассматриваемых твердых растворов характерны минимальное межатомное расстояние в перовскитах.

малые значения критической концентрации xc Существенным недостатком имеющихся теоретиче(табл. 4). Это накладывает определенные ограничения ских подходов является также пренебрежение квантона значения параметров матрицы и примесной комповыми эффектами, которые играют важную роль при ненты концентрациях примеси, близких к xc. Данные соединения можно рассматривать как твердые растворы двух 2 k0,i < 0, 0,i < 0 и k0,m |k0,i|, 0,m |0,i|2.

изоморфных соединений [76–85]. Например, Sr1-xAxTiOможно представить в виде (1 - x)SrTiO3 + xATiO3 и т. д.

В работе [147] показано, что эти условия выполняютС этой точки зрения, более адекватным является подход, ся для рассматриваемых твердых растворов. В табл. заключающийся в описании твердого раствора в первом представлены теоретические значения xc, найденные с приближении как идеального кристалла со средними помощью уравнения (52) в [147]. При расчетах использначениями параметров, определяемых по правилу Везовались экспериментальные значения 0,m для SrTiOгарда. В статье [147] в рамках этого подхода получено и KTaO3 из работ [20,43]. Для нахождения частот 0,i для примесной компоненты твердого раствора было Выполненные в [147] аналогичные расчеты для атомов Li в сделано предположение, что вклад нулевых колебаний K1-xLixTaO3 и Zn в Sr1-xZnxTiO3 показали, что эти примеси являются в f во всех перовскитах примерно одного порядка.

нецентральными, что согласуется с экспериментально установленным нецентральным положением атома Li в K1-xLixTaO3 [72,73]. Для оценки zp можно использовать приведенные в Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1356 О.Е. Квятковский разделе 1 значения для SrTiO3 (zp 35.4cm-1) и атомных масс в адиабатическом приближении [93], так KTaO3 (zp 20 cm-1). Отсюда, учитывая значения h, же как обобщенные силовые постоянные в области 2 2 приведенные в табл. 2, и равенство 0 = h + zp, соот- применимости классической статистики. Поэтому, даже ветствующее равенству (7) для силовой постоянной k0, не обращаясь к детальной микроскопической теории, получаем, что в кубической фазе CaTiO3, BaTiO3, PbTiO3 можно утверждать, что СЭ изотопический эффект имеет 2 и KNbO3 выполняется условие 0 h. Таким образом, ангармоническую и квантовую природу.

для рассматриваемых твердых растворов можно записать В квантово-механической теории колебаний кристалравенство (52) в следующем виде: лической решетки атомы продолжают двигаться и при абсолютном нуле температуры, совершая так называе0,m мые нулевые колебания, которые вносят дополнительный xc (53) |h,i|вклад в энергию основного состояния [93,149] и воспользоваться результатами расчетов из первых принципов для h,i, приведенными в табл. 2. В последнем Ezp = (q), (55) 2N столбце табл. 4 указаны диапазоны теоретических оце-,q нок xc, полученных с помощью формулы (53) с учетом где (q) — частота нормальной моды колебаний реразброса значений h в табл. 2.

шетки (, q). Энергия нулевых колебаний Ezp соответНайденные в [147] теоретические значения критичественно вносит вклад в атомные силовые постоянные.

ской концентрации достаточно хорошо для такой проЭтот вклад стабилизирует СЭ мягкую ТО моду и, следостой модели описывают экспериментальную ситуацию вательно, параэлектрическую фазу в SrTiO3 иKTaO3 при для всех твердых растворов, кроме Sr1-xBaxTiO3, хотя 0 K. Важно при этом, что Ezp зависит от атомных масс, и дают несколько завышенную оценку xc. Возможно, как и фононные частоты, которыми она определяется.

это связано с пренебрежением эффектами взаимной Таким образом, в соответствии с теоремой Рэлея [149] релаксации решеток матрицы и примесной компоненты увеличение атомных масс (например, благодаря изотов твердом растворе.

пическому замещению) приводит к подавлению нулевых Рассмотрим концентрационную зависимость диэлекколебаний, т. е. к уменьшению Ezp. При определенных трической проницаемости в параэлектрической фаусловиях это может приводить к возникновению СЭ зе твердого раствора. Вблизи критической конценнеустойчивости решетки в параэлектрической фазе при трации можно написать k0,ss(x) = K(xc - x), где 0 K и соответственно к появлению низкотемпературного K = -k0,ss/x|xc > 0. Учитывая (4), представим СЭ фазового перехода. Нетрудно понять, что это возвыражение для (x, T ) вблизи x = xc в виде можно только в квантовом параэлектрике (необходимое Z2( f )kv C условие индуцированного изотопическим обменом СЭ (x, T ) - r = =, (54) K(xc - x) +kf(T ) xC(T ) - x фазового перехода), а верхней границей температуры Кюри такого изотопически индуцированного СЭ перегде C = Z2( f )kv/K, а xC(T ) = xc +kf(T )/K xc хода является температура Кюри T0 фазового перехода, является решением уравнения TC(x) = T. Выражение который был бы в этом квантовом параэлектрике в в правой стороне равенства (54) описывает концентраотсутствие квантовых эффектов в классическом пределе ционную зависимость диэлектрической проницаемости в бесконечно тяжелых атомных ядер ( 40 K в SrTiO3 и параэлектрической фазе твердого раствора при постоян 0K в KTaO3). Эти рассуждения указывают наиболее ной температуре.

вероятный механизм рассматриваемого изотопического эффекта в сегнетоэлектриках типа смещения, который имеет существенно иную природу, чем обусловленный 3. Изотопический эффект туннельным эффектом изотопический сдвиг температуИндуцированное кислородным изотопным обменом ры Кюри в сегнетоэлектриках типа порядок–беспорядок сегнетоэлектричество в SrTiO3 [86–88] является одним с водородными связями, таких как KDP, ADP, RDP и из наиболее интересных эффектов в этом соединении. др. [68,150,151]. Остаются, однако, вопросы, которые Согласно [87], в SrTi(16O18 Ox)3 при x xc = 0.36 выходят за рамки чисто качественных соображений и 1-x происходит СЭ фазовый переход с TC 23 K при x = 1. требуют детального микроскопического рассмотрения Чтобы объяснить индуцированное изотопным обме- этого эффекта. Это касается формулировки критерия ном сегнетоэлектричество, необходимо выяснить, как изотопически индуцированной СЭ неустойчивости реизменение атомных масс влияет на силовую постоянную, шетки и описания зависимости соответствующей темсоответствующую СЭ мягкой моде. Соответствующая пературы Кюри от изменения атомной массы и концентеория изотопического эффекта в сегнетоэлектрике ти- трации тяжелого изотопа. Например, учитывая наличие па смещения предложена в статьях [114,115]. Для малого параметра [m(18O) - m(16O)]/m(16O) = 1/8, краткости будем называть этот изотопический эффект можно было ожидать, что для СЭ перехода в SrTiO3, 16 сегнетоэлектрическим. В отличие от колебательных ча- вызванного изотопным замещением O O, темстот гармонические силовые постоянные не зависят от пература Кюри значительно меньше предельной темФизика твердого тела, 2001, том 43, вып. Квантовые эффекты в виртуальных и низкотемпературных сегнетоэлектриках пературы Кюри Tc T0 40 K, в то время как этого неравенства значительно меньше единицы. Эти наблюдаемая температура Кюри в титанате стронция особенности означают, что обсуждаемый изотопический Tc = 23 K [87]. эффект может иметь место лишь в квантовых параэБудем рассматривать кристалл, содержащий случайно лектриках с почти полной компенсацией гармонического распределенную по объему смесь двух изотопов с атом- вклада и вклада нулевых колебаний решетки в f (0K) и ными массами m0 и m1 = m0+m и концентрациями 1-x лишь при замене атомов более тяжелыми изотопами.

и x соответственно. Для большинства пар изотопов, за 3. 2. Влияние изотопического обмена на исключением изотопов водорода, выполняется условие температуру Кюри. Следуя [114], рассмотрим |m| m0. Колебательные свойства такой изотопически низкотемпературный (TC D) СЭ фазовый переход.

неупорядоченной кристаллической решетки близки к Принимая во внимание равенства (7), (10) и (44), можно свойствам упорядоченного материала со средней атом- написать выражение для температуры Кюри в виде ной массой m = (1 - x)m0 + xm1 [152]. В дальней|kh| kzp шем будем рассматривать m в качестве массы атома, TC = -. (61) A A участвующего в СЭ мягком ТО колебании решетки.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.