WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

В зависимости от величины kh для мягкой СЭ фононНизкотемпературные < 0 > 0 < ной моды возможны различные ситуации, представленсегнетоэлектрики kzp < |kh| kat kat |k0| kat ные в табл. 1. Для иллюстрации в табл. 2 приведены типа смещения результаты расчетов из первых принципов силовых поВысокотемпературные < 0 > 0 < стоянных kh [92,104] и частот мягкой СЭ моды в гарсегнетоэлектрики kzp |kh| kat kat |k0| |kh| kat моническом приближении h [104–113] для кубической типа смещения фазы ряда оксидов переходных металлов со структурой перовскита, являющихся реальными или виртуальныТаблица 2. Гармонические силовые постоянные kh и частоты ми сегнетоэлектриками. Для всех соединений (кроме h в кубической фазе соединений со структурой перовскита по KTaO3, по данным [104]) расчеты предсказывают СЭ нерезультатам расчетов из первых принципов устойчивость кубической фазы при 0 K, что проявляется в отрицательных значениях силовых постоянных kh и Соединение kh, eV/2 h, cm-мнимых значениях частот h. При этом во всех случаях c CaTiO3 -2.23a 153 i за исключением SrTiO3 теория предсказывает сильную d 140 i СЭ неустойчивость кубической фазы (kh -kat), что c должно проявляться в наличии высокотемпературного SrTiO3 -0.175a 41 i СЭ перехода в этих соединениях. Известно, что BaTiO3, e BaTiO3 -3.401a 72 i PbTiO3 и KNbO3 являются высокотемпературными сег- c 178 i f нетоэлектриками, а в CaTiO3 СЭ переход отсутствует [1].

219 i Анализ экспериментальных данных в SrTiO3 [20] g PbTiO3 -2.507a 125 i (см. раздел 3) показывает, что в отсутствие антиферc 144 i родисторсионного структурного фазового перехода при b KTaO4 0.48b 105 K мягкая СЭ мода теряла бы устойчивость при h 61 i T 30 K в соответствии с теоретическими расчетами j KNbO3 -2.993a 115 i (табл. 2). Тетрагональное искажение решетки ниже c 143 i 105 K стабилизирует мягкую СЭ моду и превращает тиh 203 i танат стронция в ”квантовый параэлектрик”, но уже в теk 147 i трагональной фазе. Термин квантовый параэлектрик был l 197 i введен в работе [17], однако то, что вклад нулевых колебаний в kf стабилизирует параэлектрическую фазу при a b c d e Примечание. — [92], — [104], — [105], — [106], — [107], 0 K и способен подавить низкотемпературный СЭ фа- f g h j k l — [108], — [109], — [110], — [111], — [112], — [113].

зовый переход, предсказываемый классической теорией, понимали уже авторы более ранних работ [68]. Экспериментальные данные для f(T ) в KTaO3 [43,53,55,56] (см. рисунок), а zp 35.4cm-1 (речь идет о моде с показывают, что |kh| k0, так что это соединение явля- симметрией Eu, подробнее см. в разделе 3). В то же ется виртуальным сегнетоэлектриком, но, возможно, не время в KTaO3 имеет место другой предельный случай:

является квантовым параэлектриком или находится на |h| zp и 0 zp. Согласно [43], в KTaOсамой границе этого состояния.

0 20 cm-1, а экстраполяция линейного участка Более важным, чем терминологический вопрос о том, экспериментальной кривой f (T ) дает близкое к нулю является ли танталат калия квантовым параэлектриком значение h (см. рисунок). Таким образом, в SrTiOили нет, представляется различие между свойствами имеет место почти полная компенсация классического мягкой СЭ моды в SrTiO3 и KTaO3 при 0 K. В SrTiO3 (гармонического) и квантового вкладов в f (0K), в то 2 2 2 2 2 0 = f (0K) = h + zp |h|, zp. Согласвремя как f (0K) в KTaO3 практически полностью опрено [20], в SrTiO3 0,a = 7.6cm-1, h,a -1370 cm-2 деляется квантовыми эффектами. В [114,115] показано, Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Квантовые эффекты в виртуальных и низкотемпературных сегнетоэлектриках что это различие имеет принципиальное значение для X, характеризующей величину какого-либо возмущения, изотопического эффекта в SrTiO3 и KTaO3 (подробнее вблизи порогового значения Xc имеет особенность. Ее см. в разделе 3). вид однозначно определяется температурной зависимоВ CaTiO3, как и в SrTiO3, сегнетоэлектрическая не- стью kf(T ) или f (T ) в области низких температур и с устойчивость кубической фазы оказывается подавленной учетом равенства (4) тесно связан с температурной завивследствие того, что ниже 1580 K титанат кальция пе- симостью диэлектрической проницаемости. Ниже будет реходит из кубической фазы в фазу с тетрагональной рассмотрен характер этих зависимостей в одноионной симметрией, а при T 1380 K происходит структур- модели (модель Девоншира–Слетера–Баррета [18,89,90] ный фазовый переход в орторомбическую фазу с про- и в теории мягкой СЭ (полярной ТО) моды колебаний странственной группой Pbnm [62]. Измерения темпе- решетки в рамках перенормированной теории возмущературной зависимости диэлектрической проницаемости ний по ангармоническому взаимодействию (теория Речев орторомбической фазе в области температур от 4 до стера и Хмельницкого–Шнеерсона [19,91]) и проведено 300 K [63–65] показывают поведение (T ), типичное для сравнение их между собой и с экспериментом.

виртуальных сегнетоэлектриков и промежуточное между В большинстве случаев возмущение преимущественно танталатом калия и рутилом TiO2 [65]. влияет на гармоническую силовую постоянную kh. Это Пограничное состояние этих трех перовскитов, а так- обусловлено компенсационной природой kh для мягкой же упомянутых выше соединений AIVBVI и рутила де- полярной ТО фононной моды в сильно полярных сегнелает особенно интересным вопрос о влиянии различных тоэлектриках, к которым относятся перовскиты, рутил статических возмущений (всестороннего или одноосного и соединения AIVBVI [102,103,116–118], и отсутствием сжатия, введения примесей замещения, изотопического такой компенсационной природы для производных kh по замещения атомов матрицы и т. д.) на низкотемператур- какому-либо параметру X, характеризующему величиные свойства этих материалов, поскольку даже слабые ну возмущения. Как показано в работах [102,119,120], возмущения способны превратить их из виртуальных силовая постоянная kh произвольной полярной ТО фов реальные низкотемпературные сегнетоэлектрики. Рас- нонной моды состоит из вкладов близкодействующих смотрим влияние какого-либо возмущения, характеризу- взаимодействий ksr и межъячеечного диполь-дипольного емого, скажем, переменной X, на температуру низкотем- взаимодействия7 kdd пературного СЭ фазового перехода TC. Поскольку TC kh = ksr + kdd, ksr > 0, kdd < 0, (15) является решением уравнения каждый из которых может быть найден с помощью расkf(TC) =0, (9) четов из первых принципов. В работах [102,103,116–118] показано, что каждый из этих двух вкладов в kh зависимость TC(X) с учетом (6) описывается в неявном для мягкой СЭ фононной моды аномально велик виде уравнением (ksr, |kdd| 10kat), в то время как их сумма kh аномально мала в SrTiO3 (|kh| 0.1kat) согласно расчетам [92].

kah(TC) =-k0(X), (10) В то же время из общих соображений разумно ожидать, которое имеет физически разумное решение при условии что поскольку ksr и kdd имеют разную природу, для их производных по некоторому параметру X, характеризуюk0(X) 0, т. е. при kh -kzp 0. (11) щему величину возмущения, такая сильная компенсация не имеет места. В разделе 2 эта ситуация будет расОбозначим через Xc решение уравнения смотрена подробнее на примере СЭ фазового перехода, индуцированного введением изоэлектронных примесей в k0(Xc) =0. (12) виртуальные сегнетоэлектрики.

Нетрудно видеть, что Xc является критическим (порого- Особым является случай квантового параэлектрика, в вым) значением параметра X, поскольку одновременно котором наблюдается почти полная компенсация двух Xc является решением уравнения TC(Xc) =0K. Не теряя рассматриваемых вкладов в k0, так что k0 |kh| kzp общности, будем считать, что k0(X)/X < 0. С учетом (такая ситуация реализуется в SrTiO3). В этом случае на сказанного, при X > Xc можно представить уравнение величину k0 существенно влияют малые изменения как (10) вблизи X = Xc в виде kh, так и kzp. Последнее имеет место при изотопическом замещении атомов матрицы. Гармоническая силовая поkah(TC) =K(X - Xc), K = -k0/X|Xc > 0, (13) стоянная kh практически не зависит от масс атомных решение которого можно написать в следующем виде:

Имеется в виду регулярная при q = 0 часть диполь-дипольного взаимодействия, возникающая при ТО колебаниях решетки. В некото-рых работах эту часть диполь-дипольного взаимодействия включают во TC =kah (K(X - Xc)), при X > Xc, (14) вклад близкодействующих сил [68,140], относя к дальнодействующим -1 силам взаимодействие через макроскопическое электрическое поле, где Z =kah (Y ) — функция, обратная к Y =kah(Z).

возникающее при LO колебаниях решетки для q = 0. Это не совсем Таким образом, зависимость температуры низкотемпекорректно, поскольку регулярная часть диполь-дипольного взаимодейратурного СЭ фазового перехода TC от переменной ствия также имеет дальнодействующий характер [93,102,119,120].

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1350 О.Е. Квятковский ядер [93], а в области применимости классической стати- теория Баррета при описании явлений в сегнетоэлектристики такая зависимость отсутствует и при самом общем ках в области низких температур, и выяснение области описании межатомного взаимодействия. Таким образом, ее применимости. Гамильтониан в этой модели можно влияние изотопического замещения на kf(T ) ограничено записать в виде [68] областью достаточно низких температур, где становятся pсущественными квантовые эффекты, и связано с зависиH = H0 + Wah, H0 = + Wh(u), (16) 2m мостью от атомных масс вклада нулевых колебаний kzp.

Соответствующая теория предложена в [114,115] ибудет a Vобсуждаться более подробно далее. Wh(u) = (u2 + u2 + u2) - (V0 + zE)u3 + 2, (17) 1 2 2 1. 1. О д н о и о н н а я м о д е л ь. Будет рассмотрена b1 bпростейшая микроскопическая теория квантовых эффекWah(u) = (u4 +u4 +u4)+ (u2u2 +u2u2 +u2u2). (18) 1 2 3 1 2 1 3 2 4 тов в низкотемпературных и виртуальных сегнетоэлекСвободная энергия в одноионной модели имеет триках, которая дает их качественное описание. Теория основана на использовании одноионной (одноподреше- вид [18,68,89] точной) модели в приближении среднего поля. В од1 bноионной модели атомы всех подрешеток кроме одной, F(T,, E) -F0(T ) = kf(T )2 + 4 - zE, (19) 2 скажем подрешетки B, закреплены в их равновесных положениях, а каждый атом в подрешетке B ведет себя где = (0, 0, ) — среднее смещение подрешетки B, как независимый гармонический осциллятор с малой а обобщенная силовая постоянная kf(T ) определяется ангармонической добавкой к потенциальной энергии.

равенством Осцилляторы взаимодействуют между собой лишь через среднее внутреннее электрическое поле, индуцируемое kf(T ) =V0(1 - ) +2bu2(T ), (20) средним смещением подрешетки B. Одноионная модель использовалась во многих работах для описания СЭ где b = 3b1 + 2b2, = V0/a, фазового перехода в сегнетоэлектриках типа смеще a ния [18,68,89,90,121,122]. Как и любая сильно упрощенu2(T ) = coth, =, (21) ная модель, одноионная модель имеет весьма ограни- 2m 2T m ченную применимость для описания свойств реальных а m — масса сегнетоактивного иона. Из (19), (20) материалов и дает неправильное как количественное, непосредственно следует формула Баррета [18] для низтак и качественное описание некоторых свойств. В то кочастотной диэлектрической постоянной же время эта модель позволяет понять суть дела, не прибегая к сложной технике перенормированной теории C 0 - =. (22) возмущений по ангармоническому взаимодействию для coth - T2 2T мягкой СЭ фононной моды. В рамках этого подхода Баррет [18], используя квантово-механическую теорию Рассмотрим поведение kf(T ) и 0(T ) в области высогармонического осциллятора, получил известную форких (T /2) и низких (T ) температур. При мулу для низкочастотной диэлектрической проницаеT /2 используем высокотемпературное разложение мости (см. (22)), обобщив теорию Девоншира и в ряд Лорана Слетера [89,90] на случай низких температур. Работа Баррета была в значительной степени инициирована z 1 z z2 coth = + + +... (23) результатами измерений температурной зависимости в 2 2 z 12 SrTiO3 [16] иKTaO3 [57] в области температур 1.3–300 K.

Первый член ряда (23) не содержит постоянную Планка В этих работах в обоих соединениях было обнаружено и дает результаты классического рассмотрения, в то отклонение (замедление роста) температурной зависимости от закона Кюри–Вейсса при T 50 K, а в SrTiO3 время как остальные члены разложения (23) являются квантовыми поправками. В области низких температур кроме того было обнаружено насыщение зависимости полезным является равенство (T ) ниже 4 K.

Формула Баррета широко используется для описания 1 z 1 влияния квантовых эффектов на температурную зависиcoth = +. (24) 2 2 2 ez - мость 0 в низкотемпературных и виртуальных сегнетоэлектриках [2,17,20,44–46,48,59,60,65,123], на темпераИспользуя (23) и (24), получаем из (21) выражения для турную зависимость параметра порядка в области низких среднего квадрата амплитуды колебаний сегнетоактивнотемператур для фазовых переходов типа смещения [124], го иона u2(T ) в области высоких и низких температур а также на зависимость температуры перехода TC от давления, концентрации примесей и других параметров, (u2)zp 1 + 2exp - T, T, характеризующих состояние системы [125]. Представляu2(T ) = (25) (u )T 1 + + 45 +..., T /2, ет интерес обсуждение результатов, к которым приводит Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Квантовые эффекты в виртуальных и низкотемпературных сегнетоэлектриках где параметр определяется равенством Таким образом, теория Баррета при высоких температурах T /2 дает закон Кюри–Вейсса для (T ), а при (u2)zp низких температурах T предсказывает насыщение = =, (26) (T ) по закону (T ) = (0K) - A exp(- /T ). Для (u2)T 2T зависимости температуры Кюри фазового перехода, ина дуцированного изменением параметра X, характеризующего состояние системы, теория Баррета предсказывает T вблизи критического (порогового) значения Xc логариф(u2)zp = =, (u2)T = — (27) 2m 2 ma a мическую особенность, описываемую выражением (31).

Отметим, что зависимость (31) является более сильной, соответственно средние квадраты амплитуд нулевых и чем любая степенная зависимость вида (X - Xc) с тепловых колебаний сегнетоактивного иона. Из (25), 0 < <1. Обычно частоту рассматривают как под(26) следует, что условием применимости классической гоночный параметр. Однако в теории Баррета–Слетера– статистики является неравенство =( /2T )2 1.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.