WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 8 Численное моделирование методом MINDO/3 электронной структуры нитрида кремния © В.А. Гриценко, Ю.Н. Мороков, Ю.Н. Новиков Институт физики полупроводников Сибирского отделения Российской академии наук, 630090 Новосибирск, Россия Институт вычислительных технологий Сибирского отделения Российской академии наук, 630090 Новосибирск, Россия (Поступила в Редакцию 14 октября 1996 г.

В окончательной редакции 11 февраля 1997 г.) Полуэмпирическим квантово-химическим методом MINDO/3 в кластерном приближении рассчитана электронная структура нитрида кремния. Проанализировано влияние размеров кластеров и граничных условий на парциальную плотность одноэлектронных состояний. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными для аморфного нитрида кремния. Обсуждается происхождение пика в верхней части валентной зоны, наблюдаемого в SiL2,3-спектре, но не воспроизводимого расчетами.

Интерес к изучению аморфного нитрида кремния сти одноэлектронных состояний (ППС) на центральном (a-Si3N4) связан с широким применением его в элек- атоме Si (или N) и ближайшем к нему атоме N (или Si).

тронике [1]. Он обладает эффектом памяти — свой- Уширение дискретных уровней кластера производилось ством захватывать инжектированные в него электроны с помощью функции Гаусса с полушириной 0.5 eV. За и дырки с гигантским временем делокализации. В насто- начало отсчета энергии принята энергия электрона в ящее время пророда глубоких центров, ответственных вакууме. Положение экспериментальных краев зон было за локализацию электронов и дырок в a-Si3N4, остается определено путем экстраполяции рентгеновских эмиснеясной [2–10].

сионных и фотоэлектронных спектров a-Si3N4 из рабоВ большинстве предыдущих расчетов электронной ты [23].

структуры нитрида кремния [11–18] использовались неСравнение SiL2,3-спектров аморфного и кристалличесамосогласованные методы. В то же время учет самосоского Si3N4 в - и -фазах свидетельствует о том, что гласования для систем с переносом заряда представляетплотности состояний Si3s(3d) в этих фазах не отличаются существенным. В [19] применялся самосогласованный ся [24]. Это означает, что в первом приближении ППС вариант метода функционала плотности. В работе [20] определяется ближним порядком в расположении атоэлектронная структура дефектов в Si3N4 рассчитывалась в кластерном приближении неэмпирическим методом МО ЛКАО. Однако при этом рассматривался очень маленький кластер Si(NH2)4, что делает актуальным вопрос о влиянии граничных условий на результаты расчетов.

1. Метод расчета электронной структуры и структура кластеров Мы использовали полуэмпирический квантово-химический метод MINDO/3 [21]. Метод MINDO/3 включает два двухцентровых параметра (AB и BAB) для описания связей между атомами A и B. В литературе отсутствуют параметры метода MINDO/3 для описания связи Si–N. В данной работе эти параметры определены из условия воспроизведения экспериментальных значений длины связи и энергии диссоциации молекулы SiN [22].

Таким образом получены значения SiN = 1.053011 и BSiN = 0.434749, которые были использованы в дальнейших расчетах. Дополнительный анализ показал, что варьирование этих параметров не дает заметного улучшения описания положения краев зон нитрида кремния.

Рис. 1. Кластеры, использованные в расчетах. Вблизи центра В настоящей работе на рисунках (кроме специально кластеров отмечены атомы кремния и азота, для которых оговоренных случаев) приведены парциальные плотно- рассчитывались ППС.

Численное моделирование методом MINDO/3 электронной структуры нитрида кремния Число связей Si–N и фрагментов SiHn и NHn в кластерах Особенности ППС на кремнии лучше воспроизводятся на кластере N13, чем на S13. Это связано с тем, что в Кластер Формула Si–N SiH1 SiH2 SiH3 NH1 NHкластере N13 атом кремния имеет правильную структуру S13 Si3NH19 3 0 0 3 0 первой координационной сферы. Расчет кластера NN13 SiN4H8 4 0 0 0 0 правильно отражает относительное положение 3s- и S46 Si12N7H27 21 0 6 5 0 3p-ППС кремния в нижней валентной зоне. Обращает на N46 Si6N16H24 24 0 0 0 6 себя внимание отсутствие в расчетной Si3s-ППС вблизи U90 Si24N27H39 69 18 0 3 12 верха верхней валентной зоны пика B, наблюдаемого в эксперименте. Атом азота в кластере S13 связан с тремя атомами кремния, однако это не дает улучшения мов. Мы проводили расчеты для кластеров, являющихся в N2s-ППС по сравнению с кластером N13.

фрагментами кристаллического -Si3N4 (пространствен- На рис. 3 представлены экспериментальные и расная группа P63/m). Геометрическая структура аморфно- четные ППС для центральных (и ближайших к ним) го Si3N4 изучалась в [25,26].

атомов азота и кремния для кластеров N46 и S46. На Оборванные связи на границе рассчитываемых кла- центральном атоме азота кластера N46 N2s-уровень расстеров насыщались атомами водорода. Рассмотренные щепляется на три пика. Верхний пик с энергией -25 eV кластеры мы разбили на три группы: 1) содержащие на близок к энергии N2s-уровня в Si3N4. Нижний пик при границе только N–H-связи (N-кластеры); 2) содержащие энергии около -32 eV сдвинут относительно максимума на границе только Si–H-связи (S-кластеры); 3) содержа- N2s РФС-пика на 8 eV. Разбиение N2s-уровня на три щие на границе какN–H-, такиSi–H-связи(U-кластеры). пика связано с малостью кластера. При увеличении Кластеры, использованные в работе, изображены на размеров кластера должны появиться другие гармоники, которые в итоге будут формировать зону N2s-состояний.

рис. 1. В таблице представлено число связей Si–N и Большая относительная амплитуда нижнего пика при фрагментов SiHn и NHn в кластерах, обсуждаемых в данной работе. Кластеры S13, N46 и U90 центрированы -32 eV связана с тем, что рассматривается ППС на центральном атоме. При этом пик на Si3s-спектре при на атоме азота. Кластеры N13 и S46 центрированы на атоме кремния. В кластере N46 все атомы азота, кроме -29 eV формируется волновой функцией, имеющей нуль из-за симметрии именно на центральном атоме азота.

центрального, связаны с атомами водорода. Аналогично в кластере S46 все атомы кремния, кроме центрального, также связаны с атомами водорода. В отличие от кластеров N13, S13 в кластерах N46 и S46 имеются шестизвенные замкнутые кольца. В кластере U90 из 24 атомов кремния только три атома имеют правильную координацию SiN4. Из 27 же атомов азота только пятнадцать имеют правильную координацию NSi3.

2. Сравнение расчета и эксперимента На рис. 2 представлены рассчитанные ППС для кластеров N13 и S13. Они сравниваются с экспериментальными ППС для a-Si3N4 [23]. На этом же рисунке внизу представлен ренгтеновский фотоэлектронный спектр (РФС) валентной зоны из [23] с вычтенным фоном неупругорассеянных электронов. На рис. 2 и всех последующих рисунках экспериментальные и расчетные ППС нормированы на максимальное значение (отдельно для валентной зоны и зоны проводимости).

Уже эти малые 13-атомные кластеры предсказывают существование двух валентных зон. Нижняя валентная зона преимущественно сформирована из 2s-состояний азота. Верхняя валентная зона сформирована из связывающих состояний N2p-, Si3s, 3p- и несвязывающих N2p-состояний. Волновые функции N2p-состояний Рис. 2. Сравнение экспериментальных ППС для a-Si3N4 (1) ориентированы перпендикулярно плоскости NSi3. В сии расчетных ППС для кластеров S13 (2) и N13 (3). Внизу лу малости кластера расчет предсказывает завышенное на этом и последующих рисунках изображен рентгеновский значение ширины запрещенной зоны. Дно зоны проводифотоэлектронный спектр валентной зоны при энергии кванта мости сформировано из Si3s- и N2s-состояний.

1486.6 eV после вычета фона неупругорассеянных электронов.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1344 В.А. Гриценко, Ю.Н. Мороков, Ю.Н. Новиков Рис. 3. Сравнение экспериментальных ППС для a-Si3N4 (1) и Рис. 4. Сравнение экспериментальных ППС для a-Si3N4 (1) и расчетных ППС для кластеров S46 (2) и N46 (3). расчетных ППС для кластера U90 (2).

На N2s-ППС, просуммированной по всем атомам азо- ся более четко выраженными зоны. В то же время не появляются какие-либо существенные особенности та, относительная амплитуда нижнего пика при -32 eV уменьшается в несколько раз. Аналогичное происхожде- в спектре по сравнению с уже присутствующими для кластеров N46 и S46.

ние имеет аномально высокий нижний пик в нижней Полученная в настоящей работе величина переноса валентной зоне Si3s-ППС для кластера S46. Атом азота заряда на связи Si–N q = 0.14e вдвое меньше в этом кластере не является центральным, и поэтому экспериментального значения q = 0.30 ± 0.05e [2,23].

нижний пик в N2s-ППС имеет существенно меньшую Расчеты SiO2 методом MINDO/3 также дают заниженное относительную амплитуду.

значение переноса заряда на связи Si–O[27,28].

Для кластера N46 состояния Si3s и Si3p нижней валентной зоны смещены относительно друг друга в соответствии с экспериментом. Для кластера S46 все 3. Влияние граничных атомов состояния нижней валентной зоны смещены в направодорода на ППС влении больших энергий связи, и общее согласие с экспериментом по нижней валентной зоне хуже, чем для Атомы водорода, насыщающие оборванные связи на кластера N46.

границе кластеров, аппроксимируют влияние отброшенРасчет N2p-ППС для N46 и S46 отражает общую ной части кристалла. Для атомов Si, H и N элекформу и ширину экспериментальной ППС. Согласие троотрицательности по Полингу составляют 1.8, 2.1, эксперимента и расчета для Si3p-ППС хуже для кластера 3.0 соответственно. Поэтому с точки зрения правильS46, чем для N46. Расчетный пик сдвинут относительно ного переноса заряда на границе кластера более принаблюдаемого экспериментально на 1.5 eV.

емлемым является использование N–H-связей, а не Расчет Si3s-ППС для кластера N46 отражает положеSi–H-связей. Предствленные результаты расчетов в цение пика A при -17 eV у дна верхней валентной зоны.

лом подтверждают, что N-кластеры лучше воспроизводят Однако расчетная амплитуда пика B при энергии около электронную структуру нитрида кремния по сравнению -11 eV оказывается существенно меньше эксперименс S-кластерами.

тальной. Для кластера S46 нижний пик A верхней валентЧасто при анализе расчетных ППС кластера рассманой зоны смещен на 2 eV по сравнению с экспериментом тривают ППС, усредненные по всем атомам соответи расчетом для кластера N46.

ствующего сорта в кластере. При этом возникает вопрос На рис. 4 представлены расчетные ППС для кластеров о влиянии граничных условий на точность такой ППС.

U90. Видно, что увеличение числа атомов в кластере Для анализа этого влияния на рис. 5 представлены ППС ведет к ожидаемым изменениям в ППС. Становят- на атомах кремния и азота кластеров N46 и S46, усредФизика твердого тела, 1997, том 39, № Численное моделирование методом MINDO/3 электронной структуры нитрида кремния ненные по всематомамкремния и по всематомамазота соответственно. Сравнение с ППС, приведенными на рис. 3, соответствующими только центральным атомам кластера, показывает ряд заметных отличий. Видно, что усредненные ППС в целом даже лучше согласуются с экспериментом, чем ППС, рассчитанные только для центральных атомов (рис. 3). Особенно это улучшение заметно для N2p-ППС кластера S46 и для N2s-ППС кластера N46. Однако более подробный анализ показывает, что в значительной степени это улучшение является фиктивным и связано с влиянием граничных атомов водорода.

На усредненной N2p-ППС кластера N46 (рис. 5) наблюдается заметный пик при -15 eV. Из сравнения с усредненной ППС на атомах водорода, также представленной на рис. 5, видно, что этот пик связан с образованием N–H-связей на границе кластера. Улучшение согласия с экспериментом верхней валентной зоны Si3sсостояний для кластера S46, очевидно, также связано с образованием Si–H-связей на границе кластера, что проявляется на H1s-ППС.

Более подробный анализ влияния атомов водорода на ППС азота можно сделать при анализе ППС периферийРис. 6. ППС для атомов водорода и для атомов азота в ных атомов азота (рис. 6). Сравнение с ППС на атомах кластере N46, связанных с разным числом атомов водорода.

водорода (два верхних графика на рис. 6) показывает, например, что пик в усредненной N2p-ППС азота для кластера N46 при энергии -15 eV (рис. 5) связан с образованием на границе кластера фрагментов NH2.

нижней валентной зоны нитрида. Поэтому улучшение Увеличение числа атомов водорода, связанных с атомом согласия с экспериментом по N2s-зоне, наблюдаемое для кремния, ведет также к смещению N2s-ППС к вершине усредненной N2s-ППС, происходит из-за смещения ППС при взаимодействии атомов азота с атомами водорода.

4. Интерпретация SiL2,3-спектра и РФС валентной зоны В дипольном приближении в SiL2,3-спектрах эмиссии проявляются переходы с Si3s- и Si3d-состояний на Si2p-уровни. Таким образом, перенормированный SiL2,3-спектр представляет собой суперпозицию Si3s- и Si3d-ППС. Как видно из рис. 2, на экспериментальной Si3s(3d)-ППС в верхней валентной зоне наблюдаются два пика (A и B). Амплитуда пика B приблизительно на 20% ниже амплитуды пика A.

Согласно [29], амплитуда пика B приблизительно вдвое меньше амплитуды пика A. Это расхождение авторы [29] связывают с влиянием четвертого порядка NK-спектра эмиссии. Однако против такого предположения свидетельствует тот факт, что в эксперименте максимум NK-спектра смещен на 2 eV по отношению к пику B в направлении верха валентной зоны [23,30–32]. К тому же авторы работы [20] утверждают, что SiL2,3-спектры (близкие к представленным на рис. 2) получены ими Рис. 5. ППС для кластеров S46 и N46, усредненные по в условиях, при которых интенсивность NK-спектра всем атомам кремния и по всем атомам азота соответственно.

первого порядка была на два порядка меньше, чем для 1 — эксперимент, 2 — S46, 3 — N46.

SiL2,3-спектра. При этом вклад NK-спектра четвертого 3 Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1346 В.А. Гриценко, Ю.Н. Мороков, Ю.Н. Новиков избыточного кремния не может объяснить большую амплитуду пика B в SiL2,3-спектре нитрида кремния.

Расчеты Si3N4 в [20] предсказывают заметный вклад Si3d-орбиталей вблизи верха валентной зоны. Эта же идея поддержана в работе [29] на основании расчетов, представленных в [12]. Аналогичное утверждение широко обсуждалось также для интерпретации B-пика в SiL2,3-спектре SiO2 [39]. Выполненные расчеты, учитывающие Si3d-атомные состояния, дают противоречивые результаты. Например, результаты работ [33,35,40] не подтверждают заметного вклада Si3d-состояний в валентную зону SiO2. Однако данные других работ (например, [41,42]) указывают на то, что высокоэнергетический пик в SiL2,3-спектрах SiO2 обусловлен все-таки Si3d-орбиталями. Представляется естественным связать противоречивость выводов о влиянии Si3d-атомных функций с неоднозначностью выбора параметров используемых базисных Si3d-функций.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.