WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 7 Структура и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов пористый кремний–кобальт © Е.А. Ганьшина, М.Ю. Кочнева, Д.А. Подгорный, П.Н. Щербак, Г.Б. Демидович, С.Н. Козлов Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119992 Москва, Россия Московский государственный университет стали и сплавов, 117936 Москва, Россия E-mail: kozlov@vega.phys.msu.ru (Поступила в Редакцию 4 октября 2004 г.) Исследованы структурные и магнитооптические свойства нанокомпозитов „пористый кремний–кобальт“, сформированных электрохимическим методом на кремниевых подложках различной пористости. Обнаружено, что при использовании гальваностатистического режима формирование микрогранул кобальта происходит только в поверхностном слое пористого кремния, причем средний размер микрогранул ферромагнетика тем больше, чем крупнее поры в кремнии. Сформированные нанокомпозиты проявляли ферромагнитные свойства и при определенных составах характеризовались аномально большими величинами экваториального эффекта Керра (TKE). Проведено моделирование магнитооптических свойств нанокомпозитов в рамках приближения эффективной среды Бруггемана. Показано, что аномальный отрицательный знак TKE для нанокомпозитов связан с окисленным состоянием пористого кремния в окрестности микрогранул ферромагнитного металла.

Работа поддержана грантами „Университеты России“ № УР.01.03.071/04 и ФЦП „Интеграция“ № И0964/1989.

1. Введение тока 20-30 mA · cm-2. Пористость полученных слоев контролировалась гравиметрическим методом и составляла от 60% (для низкоомного кремния) до 80% (для Низкоразмерные композитные материалы находят все более широкое проименение в различных областях нау- высокоомного кремния) [6,7]. Диаметр пор в пористом слое составлял 2-4 nm в случае высокоомного кремния ки и техники [1]. В частности, значительный интерес с научной и практической точек зрения представля- ( = 10 Ohm · cm), 7-15 nm для низкоомного кремния ют низкоразмерные магнитные композиты диэлектрик– ( = 0.005 Ohm · cm) и 6-10 nm для кремния с удельным сопротивлением = 0.03 Ohm · cm [8]. Микрограферромагнитный металл, которые характеризуются необычными свойствами: в них наблюдаются ярко вы- нулы кобальта вносились в слой пористого кремния раженные нелинейные магнитооптические эффекты, ги- электрохимически (в гальваностатическом режиме) из гантское отрицательное магнитосопротивление, гигант- спиртового раствора CoCl2. Количество внесенного в пористый слой кобальта определялось по величине ский аномальный эффект Холла и др. [2–5]. С другой стороны, базовый материал современной микроэлектро- протекшего через границу кремний–электролит заряда.

ники — кремний — благодаря использованию его низ- Магнитооптические свойства сформированных нанокомпозитов porSi–Co исследовались методом экваториалькоразмерных модификаций в последние годы стал уже „оптоэлектронным“ [6], но пока еще не может использо- ного эффекта Керра (TKE). Спектральные зависимости TKE (h) измерялись в области энергий световых ваться в качестве „магниточувствительного“. Создание „магнитных“ низкоразмерных композитов на базе крем- квантов h = 1.3-3.8 eV при величине угла падения света 70, в магнитных полях до 2.5 kOe. Структура ния позволило бы значительно расширить возможности и состав нанокомпозитов контролировались методами кремниевой микро- и оптоэлектроники. В данной работе сканирующей электронной микроскопии и электронной сообщается о структуре и магнитооптических свойствах Оже-спектроскопии с помощью установки PHI-680 фирнанокомпозитов, сформированных на базе пористого мы Physical Electronics.

кремния и ферромагнитного металла–кобальта.

3. Экспериментальные результаты 2. Методика эксперимента и их обсуждение Слои пористого кремния (porSi) толщиной 1-20 µm создавались на поверхностях (100) и (111) монокри- На рис. 1 показан общий вид поверхности нанокомсталлического кремния p-типа с удельным сопротив- позита porSi–Co в электронном микроскопе. Светлые лением = 10, 0.03 и 0.005 Ohm·cm методом аноди- пятна на снимке идентифицируются методом сканирурования в растворе HF-этанол (1: 1) при плотности ющей Оже-спектроскопии как гранулы кобальта. Видно, 1334 Е.А. Ганьшина, М.Ю. Кочнева, Д.А. Подгорный, П.Н. Щербак, Г.Б. Демидович, С.Н. Козлов TKE определялся технологическими условиями изготовления нанокомпозита и в большинстве случаев был отрицательным (в отличие от чистого кобальта), однако для отдельных образцов регистрировался положительный по знаку TKE. Для образцов с содержанием кобальта 5 · 1017-1018 atoms/cm2 достигались аномально большие величины TKE (h) 10-2, превышающие величины TKE для чистого Co в несколько раз. Все сформированные нанокомпозиты при содержании кобальта более 2 · 1017 atoms/cm2 проявляли ферромагнитные свойства — велична TKE нелинейно зависела от амплитуды магнитного поля, приближаясь к насыщению при полях 2kOe.

На рис. 3 представлены спектральные зависимости (h), полученные для нанокомпозитов, изготовленных на базе низкоомного кремния (с удельным сопротивлением = 0.03 и 0.005 Ohm·cm). Качественно вид спектров TKE для этих нанокомпозитов такой же, как для нанокомпозитов на основе высокоомного кремния, однако максимальные величины эффекта в Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхданном случае, как правило, были заметно меньше.

ности нанокомпозита porSi–Co и распределение кобальта Обращает на себя внимание близкий характер зависивдоль выделенной линии. Удельное сопротивление подложки мостей (h) для нанокомпозитов, отличающихся по = 10 Ohm · cm.

толщине пористого слоя более, чем на порядок при одинаковом абсолютном количестве кобальта в расчете на единицу геометрической поврехности кремния (5 · 1017 atoms/cm2). Этот факт свидетельствует о том, что при электрохимическом осаждении в гальваностаРис. 2. Спектральные зависимости TKE для чистого Co (1) и нанокомпозитов porSi–Co (2–7). Толщина пористого слоя 5 µm. Удельное сопротивление подложки = 10 Ohm · cm. Содержание кобальта, 1017 atoms/cm2:

2.5 (2), 5 (3, 7), 10 (4–7).

что микрогранулы кобальта распределены по поверхности композита хаотически и их размеры варьируют от десятков до единиц nm.

Характер спектральных зависимостей (h) и величина TKE сильно зависели от параметров пористого Рис. 3. Спектральные зависимости TKE для нанокомпозитов слоя и содержания ферромагнитной компоненты в наporSi–Co, полученных на подложках с удельным сопротивленокомпозите. Из рис. 2 видно, что спектры (h) для нием = 0.005 (a) и 0.03 Ohm · cm (b). Содержание кобальнанокомпозитов porSi–Co, как правило, существенно та для всех образцов 5 · 1017 atoms/cm2. Толщина пористого отличались от спектра TKE для чистого кобальта. Знак слоя, µm: 20 (1, 3), 10 (4), 5 (5), 1 (2).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Структура и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов пористый... Рис. 4. Трансформация спектра фотолюминесценции пористого кремния при постепенном увеличении содержания кобальта в пористом слое. Толщина пористого слоя 5 µm. Удельное сопротивление подложки = 10 Ohm · cm. Содержание кобальта, atoms/cm2: 0 (1), 1017 (2), 1.5 · 1018 (3).

Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение поверхности нанокомпозита porSi–Co. Удельное сопротивление подложки 10 (a) и 0.005 Ohm · cm (b).

тическом режиме микрогранулы кобальта формируются в основном в тонком поверхностном слое пористого кремния и в „глубину“ микропор кобальт не проникает.

Это подтверждается также достаточно слабым влиянием количества электрохимически осажденного металла на фотолюминесценцию пористого кремния (рис. 4).

Прямое доказательство поверхностного расположения микрогранул кобальта в сформированных нанокомпозитах porSi–Co получено методом Оже-спектроскопии в процессе послойного ионного травления нанокомпозита. Как видно из рис. 5, кобальт обнаруживается только в приповерхностном слое нанокомпозита толщиной 10-20 nm. Размер микрогранул кобальта на поверхности слоя пористого кремния зависит от характера пористости — в случае микропористого кремния (полученного на высокоомной подложке) средний размер микрогранул металла (и соответственно среднее расстояние между микрогранулами) заметно меньше, чем Рис. 5. Профиль распределения элементов по глубине надля мезопористого кремния (на низкоомной подложке) нокомпозита porSi–Co (a) и пористого кремния без ми(рис. 6). Этот факт коррелирует с приведенными выше крогранул кобальта (b). Удельное сопротивление подложки = 10 Ohm · cm. Содержание кобальта 5 · 1017 atoms/cm2. данными по TKE — величина (h) для нанокомпозитов Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1336 Е.А. Ганьшина, М.Ю. Кочнева, Д.А. Подгорный, П.Н. Щербак, Г.Б. Демидович, С.Н. Козлов кремния вблизи микрогранул металла может быть обусловлено так называемым „спилловер-эффектом“ [11] — транспортом активного (по-видимому, атомарного) кислорода, образовавшегося на микрогранулах кобальта, на близлежащие участки поверхности пористого кремния с последующим окислением этих участков. В тех случаях, когда микрогранулы кобальта глубже проникают в микропоры кремния, определяющую роль играет взаимодействие их с „неокисленной“ пористой матрицей, при этом наблюдается положительный знак TKE.

Эксперименты показали, что этому обычно способствует увеличение напряжения (и соответственно тока) при электрохимическом внедрении кобальта в слой пористого кремния.

4. Выводы 1) Показано, что сформированные электрохимическим методом нанокомпозиты пористый кремний– кобальт проявляют ферромагнитные свойства и при определенных составах характеризуются аномально большими величинами магнитооптического эффекта Керра. Максимальные величины эффекта Керра наблюдались для нанокомпозитов, изготовленных на базе микропористого кремния (полученного на высокоомном Рис. 7. Спектральные зависимости TKE, смоделированкремнии).

ные в приближении Бруггемана (a — Cox (porSi)1-x, 2) Установлена корреляция между величиной магниb —Cox (SiO2)1-x ). x = 1-5, 2 — 15, 3 — 40, 4 — 80%.

тооптического эффекта Керра, размерами микрогранул ферромагнетика и характером пористости кремниевой подложки — уменьшение размеров микропор сопровона основе микропористого кремния, как правило, больждается уменьшением средних размеров микрогранул ше, чем для композитов мезопористый кремний–кобальт кобальта и ростом величины эффекта Керра.

(ср. рис. 2 и 3). По-видимому, при уменьшении среднего 3) Проведено моделирование магнитооптических расстояния между отдельными кластерами происходит свойств нанокомпозитов пористый кремний–кобальт и увеличение магнитного упорядочения нанокомпозита за показано, что отрицательный знак магнитооптического счет диполь-дипольного взаимодействия [9], как это эффекта Керра обусловлен окислением фрагментов имеет место в нанокомпозитах Co–SiO2 [5].

пористого кремния, прилегающих к микрогранулам Для выявления факторов, определяющих характер кобальта. Этот вывод подтвержден экспериментально спектральных зависимостей (h), проведено моделиметодом Оже-спектроскопии.

рование этих зависимостей в рамках приближения эф4) Сделано предположение, что значительное возфективной среды Бруггемана [10]. Из рис. 7 следует, растание темпа окисления пористого кремния вблизи что нанокомпозиты пористый кремний–кобальт должны микрогранул кобальта связано со спилловером активнохарактеризоваться положительным TKE при любых конго кислорода с микрогранул металла на прилегающие центрациях ферромагнитной компоненты в композите.

участки поверхности пористого кремния, а также с меОтрицательный по знаку TKE может наблюдаться тольханическими напряжениями решетки пористого кремния ко в том случае, когда микрогранулы кобальта окружены вблизи микрогранул кобальта.

окисленными фрагментами пористого кремния. Действительно, как следует из данных Оже-спектроскопии, вблизи микрогранул кобальта на поверхности пористого слоя Список литературы обычно наблюдается повышенное содержание кислорода (рис. 6). По-видимому, внедрение микрогранул кобальта [1] R.C. Hayward, P. Alberius–Henning, B.F. Chmelka, в „устья“ микропор кремния сопровождается деформаG.D. Stucky. Microporous and mesoporous materials 44–45, цией поверхностного слоя пористой матрицы и увеличе619 (2001).

нием количества ослабленных связей Si–Si, которые при [2] А.Б. Грановский, И.В. Быков, Е.А. Ганьшина, В.С. Гущин, взаимодействии с окружающей средой легко окисляютМ. Инуе, Ю.Е. Калинин, А.А. Козлов, А.Н. Юрасов. ЖЭТФ ся. Кроме того, ускорение темпа окисления пористого 123, 6, 1256 (2003).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Структура и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов пористый... [3] S. Mitani, H. Fujimori, S. Ohnuma, J. Magn. Magn. Mater.

165, 141 (1997).

[4] А.Н. Виноградов, Е.А. Ганьшина, В.С. Гущин, В.М. Демидович, Г.Б. Демидович., С.Н. Козлов, Н.С. Перов. Письма в ЖТФ27, 13, 84 (2001).

[5] S. Sankar, D. Dender, J.A. Borchers, D.J. Smith, R.W. Erwin, S.R. Kline, A.E. Berkowitz. J. Magn. Magn. Mater. 221, 1 (2000).

[6] В.М. Демидович, Г.Б. Демидович., С.Н. Козлов. Поверхность 7, 66 (2001).

[7] L. Pavesi. J. Phys.: Condens. Matter 15, R1169 (2003).

[8] V. Lehmann, R. Stengl, A. Luigart. Materials Science and Engineering B 69–70, 11 (2000).

[9] M.F. Hansen, S. Morup. J. Magn. Magn. Mater. 184, 262 (1998).

[10] T.K. Xia, P.M. Hui, D.S. Stroud. Appl. Phys. 67, 2736 (1989).

[11] В.В. Розанов, О.В. Крылов. Успехи химии 66, 2, 117 (1997).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.