WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

что в образцах ПЭ наряду с кристаллитами, объемная В поперечном же направлении ситуация иная. Издоля которых составляет 60% [6], присутствуют и гибная (а также и торсионная) жесткость макромолеаморфные области. Эти области располагаются как внукул по сравнению с продольной жесткостью невелика три фибрилл (входят в ”большие периоды”), такимежду (примерно на 1.5-2 порядка ниже). Межмолекулярные фибриллами [6]. Макромолекулы в аморфных областях взаимодействия (водородные, ван-дер-ваальсовы и друориентированного ПЭ также ориентированы (об этом гие дисперсионные связи) значительно (на 1-2 порядсвидетельствует текстура аморфного гало на рентгенока) слабее внутримолекулярных (ковалентных). В силу граммах ориентированного ПЭ [6]), хотя, конечно, в не этого частоты поперечных (изгибных и торсионных) столь высокой степени, как в кристаллитах.

колебаний макромолекул значительно ниже, чем частоты Отметим, что, поскольку аморфные области занимают продольных колебаний, и соответственно характериститолько часть объема образца (около 40%), локальный ческие температуры также значительно ниже, чем у продольный КТД внутрифибриллярных аморфных облапродольных колебаний, а именно находятся на уровне стей значительно (в 2-3 раза) выше, чем продольный 100 K [1]. Поэтому в области комнатной темпеКТД образца, т. е. примерно на 2 порядка выше, чем ратуры поперечные колебания возбуждены уже достапродольный КТД кристаллитов. Продольный же КТД точно сильно. Результатом этого являются следующие аморфных межфибриллярных областей, очевидно, блиэффекты.

1) Сокращение осевой длины макромолекул — ”мем- зок к продольному КТД ориентированного образца.

бранный” эффект. Наглядно этот эффект объясняется из- Чем же может быть вызвано высокое значение прогибанием продольно нерастяжимой цепочки, что ведет к дольного КТД аморфных областей Представляется, что уменьшению проекции контурной длины макромолекулы объяснить такое значение КТД возрастанием амплитуды на ее ось (т. е. к уменьшению осевой длины макромолепоперечных колебаний макромолекул и за счет этого кулы). Теоретический анализ этого эффекта для слоевых усилением мембранного эффекта трудно. Пришлось бы и цепных структур проведен в работах [1,3,5]. Ангардопустить, что при одной и той же температуре амплимоничность внутримолекулярного и межмолекулярного туда поперечных колебаний макромолекул в аморфных взаимодействия атомов для данного эффекта не играет областях на порядок и более превышает амплитуду таких определяющей роли.

же колебаний в кристаллитах.

2) Расширение решетки кристаллитов в поперечном Таким образом, можно поставить вопрос о включении направлении. Это расширение обусловлено ангармоничеще одного механизма (помимо ”мембранного”), приностью межмолекулярного взаимодействия.

водящего к сокращению осевой длины ориентированТаким образом, в кристаллитах полимеров действуют ных макромолекул при повышении температуры. Таким два механизма термической деформации: 1) мембранный механизмом для аморфных областей полимера, находя(не связанный с агнармонизмом) — в продольном напращегося в расстеклованном состоянии, могут, естественвлении; 2) вибрационно-ангармонический — в поперечно, выступать конформационные (изомерные) транс– ном направлении.

гош-переходы в макромолекулах. Осевая длина гошСравним КТД кристаллитов и ориентированных образизомера меньше осевой длины транс-изомера, и поэтоцов для жесткоцепных полимеров. Из таблицы видно, что му переходы транс-изомеров в гош-изомеры должны КТД кристаллитов и образцов в продольном направлении вызывать сокращение осевой длины ориентированной практически совпадают. Все эти полимеры при комнатмакромолекулы.

ной температуре находятся гораздо ниже Tg. Отметим, µ что для ориентированной пленки ПМ близок к Проведем приближенную оценку продольного КТД ориентированной аморфной области ПЭ на основе стаК-49 и ПАБИ.

тистики изомеров.

Данные, представленные в таблице, позволяют заключить, что и в макроскопической термической деформа- Введем l — разность осевых длин транс- и гошции образцов ориентированных жесткоцепных полиме- изомеров. Тогда продольный КТД ориентированного 12 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1332 А.И. Слуцкер, Л.А. Лайус, И.В. Гофман, В.Л. Гиляров, Ю.И. Поликарпов аморфного полимера можно определить следующим Таким образом, в продольной термической деформаобразом: ции ориентированного ПЭ доминирует конформационdNtr ный механизм, поскольку вклад мембранной составля am l n-1, (2) s dT ющей в термическую деформацию в кристаллитах и амофрных областях мал.

где Ntr — число транс-изомеров в единице объема, ns — Остановимся теперь кратко на поперечной термичисло молекул, проходящая через единицу поперечного -ческой деформации ориентированного ПЭ. Как видсечения образца (ns Sm, где Sm — площадь попереч= но из таблицы, поперечный КТД образца значительно ного сечения цепной молекулы).

(в 2-2.5 раза) превышает поперечный КТД кристаллиДля оценки величины dNtr/dT воспользуемся формутов, хотя разница между поперечными КТД образца и лой, определяющей равновесную концентрацию транскристаллитов не столь значительна, как в продольном изомеров при температуре T [4], направлении.

-Можно полагать, что в поперечном направлении на U Ntr(T ) =N 1 + exp -, (3) термическую деформацию образца оказывает влияние kT конформационная динамика. Действительно, транс–гошпереходы, вызывая сокращение осевой длины макрогде N — общая концентрация изомеров, U —разность молекул, приводит к увеличению средних поперечных потенциальных энергий гош- и транс-изомеров. Для ПЭ размеров макромолекул, что само по себе вносит вклад U = 2.1 kJ/mol = 3.5·10-21 J на одну конформацию [1].

в поперечное термическое расширение образца. Но, Выражение (2) относится к свободной полимерной естественно, вибрационно-агнармонический механизм в молекуле. Сохранение ориентированного состояния расэтом случае продолжает действовать и вносит свой вклад стеклованных аморфных областей в ПЭ обусловлено в расширение. В результате поперечный КТД образца наличием жесткого ориентированного ”каркаса” из криоказывается выше, чем КТД кристаллита. Очевидно, для сталлитов. Это, конечно, изменяет условия равновесномакродеформации образца нельзя выделить доминируюсти состояния цепных молекул в аморфных областях.

щий механизм поперечного расширения. Возможно, что Однако, поскольку данные расчеты проведены в дифвклады вибрационно-ангармонического и конформациференциальном плане, т. е. рассматривается изменение онного механизма соизмеримы. Количественная оценка концентрации транс-измеров при вариации температуры, соотношения этих вкладов является непростой задачей использование выражения (3) для приближенной оценки и требует более детального рассмотрения. Такое расвеличины dNtr/dT представляется оправданным.

смотрение позволяет подойти к анализу термического Тогда из (2) и (3) следует расширения неориентированных образцов гибкоцепных -полимеров.

U U U am -Nln-1 exp - 1 + exp -.

s Результаты настоящей работы заключаются в выявлеkT2 kT kT нии различных механизмов (как агнармонической, так и (4) не связанной с агнармонизмом природы) в термической Для продольного КТД образца ориентированного ПЭ с деформации ориентированных полимеров.

учетом его степени кристалличности q 0.6 можно = записать следующее приближенное выражение:

Список литературы am(1 - q). (5) = [1] Ю.К. Годовский. Теплофизика полимеров. Химия, М.

(1982).

Проведем количественную оценку. Примем l = [2] С.И. Новикова. Тепловое расширение твердых тел. Наука, = 1 · 10-10 m, ns 4 · 1018 m-2; N 4 · 1028 m-3 (число = = М. (1974).

CH2-групп в единице объема аморфного ПЭ). Тогда [3] И.М. Лифшиц. ЖЭТФ 22, 4, 475 (1952).

из (4) и (5) получаем [4] М.В. Волькенштейн. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Изд-во АН СССР, М.-Л. (1959).

-2.1 · 10-4 K-1.

= [5] F.C. Chen, C.L. Choy, K. Young. J. Polymer. Sci. Polymer Phys.

18, 12, 2313 (1980).

Как видно, расчетное значение оказалось весь[6] В.А. Марихин, Л.П. Мясникова. Надмолекулярная структума близким к измеренному значению этой величины ра полимеров. Химия, М. (1977).

(см. таблицу). Такое совпадение расчетной и экспериментальной величин позволяет заключить, что продольная термическая деформация ориентированного ПЭ действительно обусловлена конформационной динамикой — изомерными транс–гош-переходами. Ангармонизм межчастичного взаимодействия в продольной термической дефорации в этом случае не участвует (так же как и в мембранном механизме).

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.