WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 7 Механизмы обратимой термической деформации ориентированных полимеров © А.И. Слуцкер, Л.А. Лайус, И.В. Гофман, В.Л. Гиляров, Ю.И. Поликарпов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Alexander.Slutsker@pop.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 29 декабря 2000 г.) Измерены коэффициенты обратимой термической деформации (КТД) ориентированных образцов гибкоцепного (полиэтилен) и ряда жесткоцепных полимеров в продольном и поперечном направлениях в области комнатной температуры. Методом рентгеновской дифракции измерены КТД кристаллической решетки в тех же образцах. Проведено сопоставление величин КТД образцов в целом и кристаллитов в них, а также сравнение характеристик термической деформации гибкоцепного и жесткоцепных полимеров. Сделано заключение о различных механизмах, определяющих термическую деформацию в продольном и поперечном направлениях для гибкоцепного и жестокоцепных полимеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 00-03-33064a).

Под обратимой термической деформацией понимает- тических работ. Весьма полный обзор и анализ полученся обратимое изменение резмеров тела при измене- ных результатов содержится в монографии [1].

Можно назвать основные механизмы термической дении температуры. Пользоваться привычным термином формации полимеров; 1) вибрационно-ангармонический ”термическое расширение” применительно к полимерам механизм, присущий любой конденсированной системе затруднительно потому, что для них достаточно сильно из атомов; 2) ”мембранный” механизм [1,3], присущий распространены аномалии в виде отрицательных коэфтелам цепного (а также слоевого) строения, заключаюфициентов термического расширения (КТР), т. е. при щийся во влиянии поперечных колебаний на продольнагревании наблюдается не увеличение, а уменьшение ные размеры цепей (или слоев); 3) специфический для размеров полимерного тела [1]. Причиной этих аномаполимеров конформационный механизм изменения оселий, как и других особенностей термической деформации вой длины участков цепных молекул за счет скачковых полимеров, является, естественно, цепное строение их переходов одних конформеров в другие (гош–транс- и молекул с характерным для тел такого молекулярного транс–гош-переходы) [4].

строения резким различием в силах внутримолекулярВ полимерных телах в зависимости от их морфолоного и межмолекулярного взаимодействия. Благодаря гии и в разных температурных областях имеет место этому полимеры отличаются от низкомолекулярных тел сочетание перечисленных механизмов термической деи формами внутренней динамики, и механизмами термиформации с разным соотношением их вкладов в общую ческой деформации.

термическую деформацию полимерного тела. Вопросы Для низкомолекулярных твердых тел практически детализации роли этих механизмов нуждаются в дальполностью доминирует единый механизм термической нейшей разработке.

деформации (расширения), который можно назвать В настоящей работе ставилась задача проведения совибрационно-ангармоническим. Здесь колебания частиц поставительных исследований термической деформации в асимметричных потенциальных ямах при изменении ряда полимеров на макро- и микроуровне с целью температуры приводят к изменению средних расстояний конкретизации вкладов различных механизмов в общую между частицами. КТР, как правило, положительны, а величину термической деформации полимерного тела.

случаи аномалий знака КТР сравнительно редки [2].

Можно отметить, например, графит, в кристаллах кото1. Объекты рого имеет место существенная анизотропия термической деформации по знаку и величине [2]. Но это уже Объектами исследования были полимеры, различаюпереход к так называемой слоевой структуре, которая щиеся жесткостью цепей.

имеет общие черты с цепной структурой полимеров.

В качестве типичного представителя гибкоцепных Исследованию термической деформации полимеров полимеров был выбран полиэтилен низкой плотности посвящено большое число экспериментальных и теоре- (ПЭ). Он имеет аморфно-кристаллическую структуру, 1328 А.И. Слуцкер, Л.А. Лайус, И.В. Гофман, В.Л. Гиляров, Ю.И. Поликарпов причем аморфная фаза в области комнатных температур чины коэффициентов термической деформации (КТД):

находится в расстеклованном состоянии. = /T и =/T.

В качестве представителей полимеров с повышенной Термическая деформация на микроуровне, а именжесткостью цепей изучены типичные жесткоцепные по- но термическая деформация решетки в кристаллитах лимеры полипарафенилентерефталамид (Кевлар К-49) и данных полимеров, измерялась методом рентгеновской полиамидобензимидазол (ПАБИ), а также близко при- дифракции по угловому сдвигу рефлексов при изменемыкающий к ним по этому показателю полипиромел- нии температуры. Измерения проводились на установке литимид (ПМ), имеющий мезоморфную структуру со ДРОН-1.0 при фильтрованном излучении CuK с длистепенью кристалличности в пределах 10%. Отметим, ной волны 1.54. Образцы помещались в термокамеру, что все эти полимеры характеризуются высокими значе- температура в которой могла изменяться в интервале ниями температуры стеклования Tg — значительно выше в 100-600 K. Регистрировались контуры меридиональкомнатной температуры. ных и экваториальных широкоугловых рефлексов при вариации температуры образцов в пределах 212-360 K Сопоставление данных для ПЭ, в котором выше его температуры стеклования Tg интенсивна конформаци- для ПЭ и 110-418 K для остальных исследованных полимеров.

онная динамика, и для полимеров в стеклообразном состоянии, в которых конформационные переходы за- Относительная термическая деформация решеток (µ) труднены, должно позволить выявить роль конформаци- по различным кристаллографическим направлениям определялась по выражению, полученному дифференционного механизма в процессе термической деформации.

рованием формулы Брэгга В то же время исследования жесткоцепных полимеров представляют интерес с точки зрения выявления роли d мембранного механизма в изучаемых процессах.

µ = = -, (1) d 2tg(m/2) Исследования проводились на образцах полимеров, находящихся в одноосно-ориентированном состоянии.

где d и d — межплоскостное расстояние и его измеВ этом состоянии образцы обладают выраженной общей нение соответственно, m — центр тяжести рефлекса анизотропией термической деформации, что делает их при начальной температуре, — сдвиг рефлекса при удобными объектами для сравнения их свойств с теризменении температуры.

модеформационными свойствами кристаллитов этих же полимеров.

Ориентированные образцы ПЭ изготавливались из 3. Результаты измерений исходных изотропных образцов в виде стержней диаметром 16 mm путем ориентационной вытяжки при комРезультаты измерений термической деформации преднатной температуре до степеней вытяжки (отношение ставлены на рис. 1 (для гибкоцепного полимера — ПЭ) конечной длины образца к начальной) 3-4.

= и рис. 2 (для жесткоцепных полимеров).

Ориентированные образцы ПМ были изготовлены из В исследованных интервалах температур термические промышленной пленки толщиной 100 µm. Ее нарезадеформации были практически обратимыми. Следовали на полосы шириной 20 и длиной 200 mm, кототельно, усадочные структурные изменения в этих услорые подвергали одноосной ориентационной вытяжке при виях отсутствуют.

t = 400C до степеней вытяжки 2.

= Общий характер температурных деформаций на граОбразцы К-49 и ПАБИ брались в виде ориентированфиках единообразен: деформация отрицательна (сокраных волокон.

щение) для всех образцов в продольном (вдоль оси ориентации) направлении и положительна (раширение) в поперечном. При единообразии формы температурных 2. Методика зависимостей можно отметить существенную разницу в величинах деформаций. У ПЭ термическая деформация Термическая деформация — продольная (вдоль оси существенно выше, чем у остальных исследованных ориентации) для всех объектов и поперечная для плеобъектов.

нок — измерялась на лабораторной установке с чувствительностью по деформации 3 µm.

Коэффициенты термической деформации (вблизи 293 K) Температурный интервал измерений термической деформации выбирался таким, чтобы при кратковременном Для образцов Для решетки кристаллитов нагреве образцов обеспечивалась обратимость деформа- Полимер µ, K-1,, K-1, K-1 µ, K-ции (отсутствие усадки), и составлял от 293 до 323 K для ПЭ и от 293 до 573 K для остальных полимеров.

ПЭ 4.8 · 10-4 -2.1 · 10-4 2.0 · 10-4 -1.2 · 10-В вышеописанных условиях измерялись относитель- ПМ 0.9 · 10-4 -7.0 · 10-6 – – ные продольная ( ) и поперечная () термиче- К-49 – -5.6 · 10-6 1.1 · 10-4 -6.0 · 10-ПАБИ – -7.8 · 10-6 1.1 · 10-4 -7.7 · 10-ские деформации. По этим данным находились велиФизика твердого тела, 2001, том 43, вып. Механизмы обратимой термической деформации ориентированных полимеров Рис. 1. Термическая деформация образца полиэтилена в попе- Рис. 2. Термическая деформация в продольном направлении речном () и продольном ( ) направлениях при нагреве (1) волокон ПАБИ (1) и К-49 (2) и деформация пленки ПМ в и последующем охлаждении (2) образца. продольном (3) и поперечном (4) направлениях.

Рис. 3. Контуры рефлексов на рентгенограммах полиэтилена при различных температурах. a — экваториальный рефлекс [110]; T, K: 1 — 212, 2 — 293, 3 — 352; b — меридиональный рефлекс [002] T, K: 1 — 218, 2 — 293, 3 — 347.

Рис. 4. Контуры рефлексов на рентгенограммах волокна К-49 при различных температурах. a — экваториальный рефлекс; T, K:

1 — 247, 2 — 343, 3 — 418; b — меридиональный рефлекс; T, K: 1 — 110, 2 — 293, 3 — 400.

12 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1330 А.И. Слуцкер, Л.А. Лайус, И.В. Гофман, В.Л. Гиляров, Ю.И. Поликарпов картинах, наблюдаемые на остальных жесткоцепных полимерах, подобны представленным на рис. 4.

На рисунках представлены контуры рефлексов лишь для трех температур с целью демонстрации величины сдвига рефлексов в исследованном температурном интервале. Регистрировались также рефлексы для ряда промежуточных температур.

Из этих рисунков видно, что угловые смещения рефлексов различаются по знаку: экваториальные рефлексы при повышении температуры смещаются в сторону меньших углов, а меридиональные — в сторону больших. В соответствии с выражением (1) это означает хорошо известное для полимерных кристаллов положение: расширение решеток в поперечном направлении и сокращение в продольном направлении при повышении температуры [1].

Использование выражения (1) позволило определить Рис. 5. Термическая деформация кристаллической решетки температурные зависимости относительной термической µ µ полиэтилена в поперечном () и продольном ( µ) направледеформации решеток в поперечном () и в продольниях.

ном ( µ) направлениях. Эти зависимости приведены на рис. 5 и 6.

По наклонам зависимостей µ(T ) в районе 293 K найдены значения КТД решеток для области комнатных температур, приведенные в таблице.

Полученные данные позволяют проводить сравнение величин КТД изученных объектов: гибко- и жесткоцепных полимеров, образцов в целом и кристаллитов одного и того же полимера в поперечном и продольном направлениях.

4. Обсуждение результатов Отметим прежде всего, что по знакам КТД образцы ориентированных полимеров и кристаллиты в них дают качественно одинаковые результаты: КТД положительны в поперечном и отрицательны в продольном направлениях.

Рис. 6. Термическая деформация кристаллической решетки Количественно же КТД различных полимеров заметно µ волокон К-49 (1) иПАБИ(2) в поперечном () и продольном различаются. Для жесткоцепных полимеров значения как ( µ) направлениях.

поперечных, так и продольных КТД для образцов и кристаллитов близки (практически совпадают). А для гибкоцепного полимера КТД образцов значительно приИз наклонов графиков на рис. 1 и 2 определены значевышают КТД кристаллитов (особенно в продольном ния КТД вблизи комнатной температуры. Эти значения направлении).

приведены в таблице.

Остановимся вначале на термической деформации Обратимся к рассмотрению термической микродефор- кристаллитов. Этот вопрос как в теоретическом, так и мации — деформации решеток кристаллитов данных в экспериментальном плане изучен в настоящее время полимеров. Примеры термостимулированного смещения достаточно полно [1,3,5].

углового положения рентгеновских рефлексов, как эква- В полимерном кристалле макромолекулы находятся в ториальных (позволяющих определить температурную выпрямленном состоянии и располагаются параллельдеформацию в поперечном к осям макромолекул на- но друг другу. Практически макромолекулы (точнее, правлении), так и меридиональных (позволяющих опре- их участки, входящие в кристаллиты) содержат только делить температурную деформацию в продольном — транс-конформеры. Вплоть до приближения к темперавдоль осей макромолекул — направлении), приведены на туре плавления конформационная динамика практически рис. 3 и 4 для гибкоцепного и одного из жестокоцепных отсутствует. Доминирующей и практически единственполимеров соответственно. Изменения в дифракционных ной формой динамики в кристаллах является вибрациФизика твердого тела, 2001, том 43, вып. Механизмы обратимой термической деформации ориентированных полимеров онная динамика. В силу высокой, как правило, продоль- ров в области комнатной температуры доминируют те ной жесткости макромолекул, обеспечиваемой сильны- же два механизма, что и в деформации кристаллитов:

ми ковалентными связями в скелетах цепных молекул, мембранный в продольном направлении; вибрационнопродольные колебания отличаются высокими частотами ангармонический в поперечном направлении.

и как следствие высокими характеристическими (дебаевОбратимся теперь к ориентированным образцам гибскими) температурами — на уровне 1 000 K и выше [1].

коцепного полимера — ПЭ, который при комнатной темПоэтому в области комнатных температур продольные пературе находится в расстеклованном состоянии. Остаколебания, которые при нормальной ангармоничности новимся вначале на продольной термической деформаскелетных связей приводили бы к продольному расширеции. Как видно из таблицы, отрицательный продольный нию (удлинению) молекул, практически не возбуждены.

КТД образца ( ) по величине существенно (на порядок) Это препятствует ощутимому проявлению вибрационнопревышает отрицательный продольный КТД кристаллиангармонического механизма термического расширения тов ( µ). Несомненно эта разница обусловлена тем, макромолекул в продольном направлении.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.