WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

ленные величины энергий активации равны 0.1-0.2эВ, Как было показано ранее [1,2], светочувствительчто соответствует радиусам термализации (рассчитанность и квантовый выход закономерно увеличиваютным по модели Онзагера для = 3) 2-3нм. Однако ся в ряду Ia(x = 10)–Ia(x = 6)–Ib–IIb–IIa, в то время справедливость модели Онзагера для исследуемых сикак положение и интенсивность полос люминесценстем вызывает сомнения из-за сильного взаимодействия ции исследуемых объектов определяется не столько амидиновых групп и наличия коллективных эффектов, химическим строением мономерного звена полимера поскольку в модели Онзагера поглощающие центры — и длиной системы -сопряжения [4], сколько коопемономерные звенья (для большинства полимеров) — ративным поглощением–испусканием ансамбля супрапредполагаются невзаимодействующими и сохраняют молекулярных структур с системой -n-H-сопряжения, свою индивидуальность (что проявляется, в частности, возникающих при упорядочении системы в результате в незначительном отличии спектра полимера от спектра формирования сетки водородных связей между функциоего мономерного аналога) [9,12,14]. Вероятнее всего, нальными группами, содержащими атомы азота.

для полиамидинов справедлива модель Пула–Френкеля, Следует отметить существенную зависимость светоописывающая процесс ухода связанного носителя от кучувствительности исследуемых полимеров от термической предыстории образцов. При температуре выше температуры стеклования диэлектрические свойства () и светочувствительность (S0.1) полимеров Ia и Ib практически не изменяются, в то время как в случае полимера IIb наблюдается относительное снижение почти в 2 раза и значительное снижение для полимера IIa (см. таблицу). Указанные особенности связаны, вероятно, с уменьшением основности полимеров в ряду Ia–Ib–IIb–IIa, что приводит к ослаблению межмолекулярных водородных связей и деградации супрамолекулярной структуры, отвечающей за возникновение фотопроводимости.

Как видно из данных, приведенных в таблице, величина квантового выхода, так же, как и величина S0.1, возрастает при переходе от алифатических полиацетамидинов к ароматическим бензамидинам, что можно было бы объяснить увеличением -сопряжения. ОднаРис. 2. Спектры квантового выхода фотогенерации носителей ко при температурах выше температуры стеклования, заряда для полиамидинов различной структуры: 1 — Ia, в условиях разрушения супрамолекулярной структуры 2 — Ib, 3 —IIa, 4 — IIb, 5 —Ia+III(R = OH), 6 — N,N -дидеисследуемых объектов, величина резко падает для обцилацетамидин.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Механизм фотогенерации носителей заряда в полиамидиновых супрамолекулярных структурах диновых групп полимера, что приводит к разрушению системы водородных связей и, соответственно, квазисопряжения в супрамолекулярной системе (рис. 1, c).

На это же указывает тот факт, что при увеличении относительной концентрации хромофора в системе наблюдается монотонное снижение светочувствительности (рис. 3, кривая 1) и квантового выхода (кривая 2).

С уменьшением светочувствительных свойств с ростом концентрации коррелирует уменьшение квантового выхода люминесценции lum в системе Ia + III(R = OCH3) (рис. 3, кривая 3), причем по мере увеличения концентрации хромофора происходит перераспределение интенсивности свечения хромофора между коротко- и Рис. 3. Концентрационные зависимости светочувствительно- длинноволновой полосами (рис. 4). Это, по-видимому, сти S0.1 (1) и квантовых выходов фотогенерации (2) и обусловлено особенностями хромофоров класса дибенлюминесценции lum (3) от концентрации III в комплексе залиденалканонов, у которых длинноволновый максиIa+III(R = OCH3), I0 = 9.445 · 1022 с-1.

мум поглощения связан с --, а не с n--переходом, что, в частности, имеет место в хорошо изученных карбазолилсодержащих полимерах [14]. Для фотогенерации в полимерах, как известно [9,14], квантовый выход от концентрации поглощающих центров, в данном случае молекул хромофоров, не зависит. Обнаруженные концентрационные зависимости фотофизических процессов также свидетельствуют о том, что оба конкурирующих процесса — фотогенерации носителей заряда и испускания энергии фотовозбуждения — не связаны с мономерным звеном полиамидина, а определяются сформированной супрамолекулярной структурой ансамбля полимерных цепей.

Это же подтверждают и результаты исследования влияния донорно-акцепторых свойств заместителя R2 в хромофоре, характеризующиеся -константами Гаммета на величину светочувствительности (рис. 5, a). Видно, что S Рис. 4. Спектры люминесценции Ia + III(R = OCH3) в зависикоррелирует с -константами заместителя в III. Следует мости от концентрации хромофора в комплексе, мол%: 1 —1, отметить, что при освещении полиамидинов светом с 2 —5, 3 — 10.

длиной волны, соответствующей области поглощения, обусловленного собственным поглощением ионизированной формы хромофора (рис. 5, a, кривая 1), зависимость S( ) коррелирует с зависимостью эффективности разцов полимеров, содержащих ароматические группы, генерации 3-й гармоники от того же параметра [7], в то оставаясь практически неизменной для алифатических полиамидинов. Этот факт указывает на то, что увели- время как при = 600 нм, соответствующей поглощечение степени сопряжения вследствие введения арома- нию супрамолекулярных ансамблей, зависимость S( ) носит антибатный характер (рис. 5, a, прямая 2). Устатических групп не является доминирующим фактором, новленные закономерности свидетельствуют в пользу приводящим к возникновению светочувствительности.

того, что увеличение степени сопряжения в молекуле Можно предположить, что такое поведение связано с изменением системы водородных связей и преобразо- хромофора приводит к снижению эффективности процесса фотогенерации носителей заряда.

ванием линейных структур (рис. 1, a), ответственных за перенос носителей заряда, в циклические (рис. 1, b), Введение в полимерную матрицу в качестве допанта определяющие фоточувствительность системы. молекулы фуллерена C60, являющегося, как известно [8], Подтверждением определяющей роли надмолекуляр- эффективным акцептором и способного к невалентноной организации системы является заметное сниже- му комплексообразованию, приводит к значительному ние светочувствительных свойств полиамидинов при (в 5 раз) возрастанию темновой проводимости и уменьвведении в них молекул хромофоров, в частности в шению в 2 раза светочувствительности для полимеров Ia системе Ia + III(R = OH) светочувствительность падает и IIa. Такое поведение исследованных систем свидев 1.7 раза. В данном случае кислотность вводимой до- тельствует о преимущественно акцепторном характере бавки является достаточной для протонирования ами- функциональных групп полиамидинов.

4 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1330 Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев молекуле индола NH-групп, способных к образованию водородных связей с функциональными группами полимера. Таким образом, введение низкомолекулярных примесей, способных к донорно-акцепторному взаимодействию с мономерными фрагментами полиамидинов, не играет определяющей роли в процессе фотогенерации, как это имеет место при сенсибилизации большинства ароматических полимеров [9,10,14], введение которых в такие системы приводит к возрастанию светочувствительности на несколько порядков величины при значительном смещении области чувствительности в длинноволновую часть спектра [10].

Полученные данные по закономерностям изменения фотофизических свойств полиамидинов и их сенсибилизации хромофорами показывают, что механизм фотогенерации в них отличается от имеющего место для большинства полимерных материалов, и подтверждают высказанное выше предположение о справедливости для супрамолекулярных систем модели Пула–Френкеля на стадии фотогенерации носителей заряда и последующего транспорта свободного носителя по сетке чередующихся одинарных и двойных связей, образованной возникшей супрамолекулярной структуры.

5. Заключение Таким образом, можно заключить, что предложенный подход к созданию фоточувствительных полимерных систем, основанный на формировании супрамолекулярных Рис. 5. Зависимости светочувствительности S0.1 при систем, возникающих за счет упорядоченной системы = 500 (1) и 600 нм (2) от -констант заместителя в соводородных связей между функциональными группами единении III (a) и от потенциала ионизации ID вводимого полимерной цепи, является эффективным методом понизкомолекулярного донора (b).

лучения фотопроводящих сред с достаточно высокой светочувствительностью ( 104 см2/Дж). В сочетании с достаточно высокими значениями подвижности ноИспользование в качестве низкомолекулярной добав- сителей заряда и эффективности люминесценции при ки индола, как типичного представителя донорных моле- низких температурах стеклования, модулем упругости и кул, склонных к невалентному комплексообразованию, высокой вязкостью расплава это позволяет предполагать приводит к увеличению светочувствительности системы перспективность подобных систем для разработки светоIa + индол в 5 раз (рис. 5, b). В то же время использо- чувствительных и транспортных слоев электрофотогравание другого представителя этого класса низкомоле- фических устройств и термопластических материалов для носителей информации.

кулярных доноров, но несодержащих атома азота, — антрацена — не приводит к изменению фотофизических свойств. Такое различие, очевидно, связано с различным Список литературы характером взаимодействия молекул добавки с фрагментами полимерной матрицы. В случае использования в [1] J.M. Lehn. Supramolecular Chemistry (N.Y.–Basel– качестве добавки антрацена спектр поглощения компоCambridge–Tokyo, 1998).

зита является суперпозицией спектров полиамидина и [2] Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев. ФТП, 37 (3), 282 (2003).

антрацена, в то время как в случае индола в спектре [3] Е.Л. Александрова, Л.П. Казакова, М.М. Дудкина, композиции появляется новая полоса поглощения при А.В. Теньковцев. Тез. докл. II Межд. конф. „Аморфные 400-480 нм, а при введении молекул карбазола и дии микрокристаллические полупроводники“ (СПб., ФТИ, фениламина — широкая полоса до 600 нм. Появление Россия, 2002) с. 107.

таких полос, положение которых зависит от потенциала [4] Е.Л. Александрова, М.Е. Компан, А.В. Теньковцев, ионизации ID молекулы донора, свидетельствует об М.М. Дудкина. ФТП, 38 (9), 1110 (2004).

образовании комплекса, в частности полимер–индол. Об[5] F. Behme, C. Klinger, H. Komber, L. Hausser, D. Jehnichen.

разованию комплекса, вероятно, способствует наличие в J. Polym. Sci., 36, 929 (1997).

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Механизм фотогенерации носителей заряда в полиамидиновых супрамолекулярных структурах [6] A.V. Tenkovtsev, A.V. Yakimansky, M.M. Dudkina, V.A. Lukoshkin, H. Komber, L. Haussler, F. Boehme. Macromolecules, 34 (20), 7100 (2001).

[7] А.В. Теньковцев, М.М. Дудкина, А.Е. Трофимов, В.А. Лукошкин, F. Boehme, L. Haussle. ЖПХ, 74 (7), 1147 (2001).

[8] Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев. Энергии разрыва химической связи. Потенциалы ионизации и сродство к электрону (М., Наука, 1974).

[9] И.А. Акимов, Ю.А. Черкасов, М.И. Черкашин. Сенсибилизированный фотоэффект (М., Наука, 1980).

[10] Е.Л. Александрова, Ю.А. Черкасов. Опт. и спектр., 64 (5), 1047 (1988).

[11] Е.Л. Александрова, Ю.А. Черкасов. Журн. науч. и прикл.

фото- и кинематогр., 31 (1), 61 (1986).

[12] Э.А. Силиньш, М.В. Курик, В. Чапек. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах (Рига, Зинатне, 1988) с. 195.

[13] А.Р. Елева, Л.Г. Жердева. Тез. докл. III Всес. конф. по необычным фотографическим процессам (Киев, КГУ, 1972) с. 47.

[14] А.В. Ванников, А.Д. Гришина. Фотохимия полимерных D-A комплексов (М., Наука, 1984).

Редактор Т.А. Полянская A mechanism of charge carriers photogeneration in polyamidine supramolecular structures E.L. Aleksandrova, M.M. Dudkina, A.V. Tenkovtsev Institute of High-Molecular Compounds, Russian Academy of Sciences, 194004 St. Petersburg, Russia Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, 194021 St. Petersburg, Russia

Abstract

Physical properties and a mechanism of free charge carriers photogeneration in supramolecular polyamidine structures have been investigated keeping in mind the advantages of this promising class of materials for photosensitive and electroluminescent devices. An analysis spectral, field, temperature and concentration dependencies of photosensitive and luminescent properties has shown that the process of the charge carriers photogeneration in the systems under investigation correlate well with the Pool–Frenkel model. This model takes into account strong interaction and collective effects in a supramolecular system due to H-bonding and the network formation.

4 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.