WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 11 Механизм фотогенерации носителей заряда в полиамидиновых супрамолекулярных структурах ¶ © Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Россия Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 29 апреля 2004 г. Принята к печати 11 мая 2004 г.) Изучены особенности фотофизических свойств и механизм фотогенерации носителей заряда в супрамолекулярных полиамидиновых структурах, являющихся, как было показано ранее, перспективным классом материалов для создания светочувствительных и электролюминесцентных систем. На основе анализа спектральных, полевых, температурных и концентрационных закономерностей изменения светочувствительных и люминесцентных свойств показано, что процесс фотогенерации носителей заряда в исследованных системах описывается моделью Пула-Френкеля, учитывающей сильные взаимодействия и коллективные эффекты в супрамолекулярной системе, возникающие за счет формирования упорядоченной сетки водородных связей между функциональными группами полимера.

1. Введение аналогов, к специфике механизма фотогенерации носителей заряда и их транспорта и др. Образование В последние десятилетия полимеры нашли широкое сетчатых водородносвязанных систем с фрагментами, применение при создании оптических регистрирующих обладающими значительным -сопряжением, очевидно, сред и полупроводниковых оптоэлектронных устройств. и обусловливает — за счет протекания в цепях соТрадиционный подход к синтезу фотопроводящих поли- ставляющих их макромолекул достаточно эффективмерных систем связан с введением в полимерную матри- ных процессов переноса заряда — высокие значения цу фоточувствительных низкомолекулярных соединений подвижности свободных носителей заряда (на уровне (создание систем типа „гость–хозяин“), способных к 10-4 см2/(В · с) [3]) и эффективности люминесценции донорно-акцепторному взаимодействию и образованию (на уровне полифениленвиниленов [4]), что делает эти комплексов с переносом заряда (КПЗ) с мономерны- материалы перспективными для оптоэлектроники.

ми звеньями полимера, или получением полимеров с Возможность введения в полиамидиновую матрицу (за ковалентно связанными с фотоактивными фрагментами счет формирования комплексов) молекул хромофоров, в основной или боковой цепи. Первичные фотофизиче- обладающих высокими квантовыми выходами люминесские процессы, протекающие в таких системах после ценции и нелинейно-оптическими свойствами, позволяет поглощения фотона и последующего переноса заряда в расширять и варьировать диапазон их светочувствикомплексе, обычно ограничиваются мономерным звеном тельности и эффективность фотофизических процессов, полимера, а полимерная структура сказывается на ста- что представляет интерес для создания на их основе дии переноса связанного в кулоновскую пару носителя, нелинейно-оптических материалов и регистрирующих образовавшегося в результате поглощения фотона, и сред, в частности для динамической голографии, а также последующего транспорта свободных носителей заряда. электролюминесцентных устройств.

Однако недавно было высказано предположение [1], Цель данной работы заключалась в исследовании приподтвержденное затем экспериментально для одного роды первичных фотофизических процессов, в частности из класса таких полимеров — полиамидинов [2], что механизма фотогенерации носителей заряда в полиамифоточувствительные полимерные системы могут быть диновых супрамолекулярных структурах, в том числе получены в результате образования супрамолекулярных и с введенными молекулами хромофоров, и выявлении ансамблей фотоактивных компонентов, возникающих особенностей, обусловленных формированием супрамоблагодаря наличию системы упорядоченных водородных лекулярных ансамблей.

связей между фрагментами макромолекул. Образование супрамолекулярных ансамблей вносит изменение 2. Объекты исследования в свойства основных и возбужденных состояний индивидуальных частиц, причем кооперативный характер Известно, что полимеры, содержащие в основной цепи процесса приводит к появлению новых фотофизичеамидиновые группы, способные к эффективному биских свойств и к особенностям первичных фотофизицентровому связыванию с образованием циклических и ческих процессов, в частности появлению новых полос линейных супрамолекулярных ансамблей [5], например, поглощения, отсутствующих в спектрах мономерных таких, как показано на рис. 1, a и b, что приводит ¶ E-mail: 15lab@hq.macro.ru к возникновению квазисопряженной системы. Кроме 1326 Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев или R1 = -C6H6-CH2-C6H4-, (II) так и типом заместителей в амидиновом фрагменте R = -CH3 (a) либо R = -C6H5. (b) В дальнейшем для структур с основной цепью типа (I) и заместителями (a) или (b) вводятся обозначения Ia или Ib. Соответственно для структур с основной цепью (II) — обозначения IIa или IIb.

Синтез полимеров проводился по известному мeтоду [6]. Выбор этих структур определяется, с одной стороны, возможностью рассмотрения связи основности и, соответственно, силы водородных связей как между амидиновыми группами, так и между амидиновыми группами и молекулами хромофора с фотофизическими свойствами комплексов. С другой стороны, систематическое увеличение числа -сопряженных фрагментов, склонных к эффекту -стекинга, приводящему к переносу электрона между нековалентно связанными элементами цепи, позволит установить влияние данного фактора на фотопроводимость системы в целом.

В качестве вводимых в полимерную матрицу хромофоров использовали соединения, обладающие развитой цепью -сопряжения и способные к ионному связыванию с молекулами полиамидинов, общей формулы:

Рис. 1. Супрамолекулярные структуры полиамидинов:

a —линейная, b —циклическая, c — разрушение структуры, (III) в результате комплексообразования с молекулой хромофора.

где R2 = H, F, OCH3, NO2, N(CH3)2, OH, NHCOCH3.

того, высокая основность амидиновых групп позволяет Энергия взаимодействия данных соединений с полиполучать как ионные комплексы указанных полимеров мерной матрицей зависит от строения заместителя Rс низкомолекулярными соединениями — донорами или и может быть охарактеризована их -константами Гамакцепторами электронов, так и с введенными низкомолемета. Последние характеризуют донорный (< 0) или кулярными соединениями, образующими комплексы за акцепторный (> 0) характер функциональной группы.

счет невалентного связывания. Это позволяет законоВыбор данных соединений, способных к ионному свямерно изменять фотофизические свойства молекулярзыванию с полиамидинами, определяется тем, что, по ных ансамблей за счет протекания в цепях составляданным авторов [7], комплексы указанных соединеющих их макромолекул процессов переноса заряда в ний с полидекаметилен-ацетамидином обладают низким результате образования сетчатых водородносвязанных барьером Шоттки, что проявляется в их способносистем с фрагментами, обладающими значительным сти к проявлению нелинейно-оптических эффектов 2-го -сопряжением.

и 3-го порядка [4], причем эффективность генерации Исследование выполнено на серии полиамидинов обвторой гармоники линейно возрастает с увеличением щей формулы, донорных свойств заместителя (уменьшением значений -констант).

.

В качестве низкомолекулярных соединений, способных к невалентному комплексообразованию с полиамидинами, в качестве „гостя“ в системе „гость–хозяин“ Указанные структуры различаются как строением основиспользовали молекулы, обладающие сильными донорной цепи ными или акцепторными свойствами. В качестве донорR1 =(-CH2-)x, x = 6, 7, 8, 10, (I) ных были выбраны азотсодержащие молекулы индола, Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Механизм фотогенерации носителей заряда в полиамидиновых супрамолекулярных структурах карбазола и дифениламина, имеющие низкие потенциа- носителей заряда µ(E) в соответствии с моделью Пула– лы ионизации ID (7.9, 7.4 и 7.1 эВ соответственно [8]) Френкеля (d(E)/dE =(e2/40)1/2 [9]), предельных и их аналоги, не содержащие атом азота, играющий ак- потенциалов зарядки слоя и сопоставлением с данными тивную роль в комплексообразовании с ароматическими по, полученными для алифатических и ароматических полимерами (фенантрен и антрацен с ID, равными 7.8 полимеров [13]. По наклонам температурной зависии 7.3 эВ [8]), а в качестве акцептора — молекулы мости (T ) определяли энергию активации фотогенефуллерена (C60 : C70 = 87 : 13). Концентрация введенных рации Wa, а по полевым зависимостям (E), в сосоединений составляла 1 мол%. ответствии с моделью Онзагера, радиус термализации Комплексы полимеров были получены смешением rt 1/Wa [10].

растворов полиамидинов с растворами указанных соединений в этаноле. Из полученных растворов, методом 4. Результаты и их обсуждение полива на вращающейся подложке (стекло с ITO покрытием, 3000 об/мин, 30 с), отливали пленки, которые подИсследование темновых характеристик полимеров вергали сушке в вакууме при комнатной температуре до при температурах ниже температуры стеклования попостоянной массы. Толщина пленок составляла 1-5мкм.

казало практически полное отсутствие темновой проводимости у всех исследованных объектов (сопротивление порядка 1013 Ом · см-2). Однако после прогрева 3. Методика измерений до температур выше Tgl сопротивление существенно Измерения светочувствительности S0.1 и квантового снижалось (до 109 Ом · см-2). Из измерения спектров выхода фотогенерации носителей заряда выполнены электронного поглощения пленок исследованных пов электрофотографическом режиме в эквиэнергетиче- лимеров () видно, что край собственного поглощеском спектре со средней плотностью потока фото- ния полимеров соответствует области 350-420 нм, opt нов 1013 см-2 с-1 по методике [9,10] в области спек- причем энергии и EG коррелируют со степенью тра 400-900 нм при напряженности электрического по- -сопряжения в полимере, что проявляется в батоля E =(0.2-1.0)E0, где E0 — предельная напряжен- хромном сдвиге полосы поглощения и энергии опopt ность поля для данного материала в диапазоне темпера- тической ширины запрещенной зоны ( EG ) в ряду тур T = 300-420 K, т. е. при температурах выше и ниже Ia–Ib–IIa–IIb (см. таблицу). Кроме того, в спектрах () температур стеклования полимеров Tgl. Нагрев образцов за областью собственного поглощения наблюдаются осуществлялся пропусканием электрического тока через малоинтенсивные длинноволновые полосы с максимуслой ITO, нанесенный на подложку и необходимый мами при 505-510 и 635-640 нм для Ia и 490-при измерениях в электрофотографическом режиме. и 750-850 нм — для IIb, отсутствующие в спектрах Температуру с точностью около 1% контролировали с растворов полимера в этаноле. Появление этих полос использованием жидкокристаллических индикаторов. можно приписать запрещенным переходам в квазисопряПолное собирание фотогенерированных в слое по- женной системе водородносвязанных амидиновых групп лимера носителей заряда контролировалось методом (рис. 1), существование которой в растворе протоно„фотогенерационного клина“ [11], измерением полевых донорного растворителя, в частности этанола, невоззависимостей квантового выхода / = f (V /d) для сло- можно. Это предположение подтверждается расчетами ев различной толщины d в диапазоне 1-5мкм ( —ди- электронных спектров тримера модельного соединеэлектрическая проницаемость). Погрешность измере- ния — N,N -диметилацетамидина — методом ZINDO/S ний S0.1 и составляла 10%. при оптимизации геометрии методом ab initio STO-3G, Спектры поглощения измерены на спектрофотомет- свидетельствующими о существовании запрещенного пере Perkin–Elmer в области спектра 400-1200 нм. По рехода при 420 нм.

ним, согласно [12], определяли величину „оптической“ Как показал анализ спектров светочувствительноopt энергетической щели EG, характеризующую энергию сти S0.1() [2], величина S0.1 монотонно уменьшается ширины запрещенной зоны. от 2 · 104 до 3 · 103 см2/Дж при увеличении от Светочувствительность S0.1 определена по критерию до 950 нм, при этом интегральная светочувствительспада поверхностного потенциала слоя на 10% от на- ность составляет 0.03-0.08 (лк · с)-1 и не зависит от чальной величины ( V /V = 0.1) как величина, обратная числа метиленовых звеньев x в основной цепи поэкспозиции, необходимой для достижения критериаль- лимера I. При введении хромофора светочувствительного изменения поверхностного потенциала. Интеграль- ность увеличивается в области поглощения хромофора ная светочувствительность S0.1 определена по тому (при 450-550 нм) за счет возрастания поглощения.

же критерию ( V /V = 0.1) при экспонировании слоев Спектр квантового выхода фотогенерации носителей галогенной лампой КГМ-300 мощностью 300 Вт. заряда () характеризуется постоянным, слабо завиВеличина диэлектрической проницаемости, необходи- сящим от, квантовым выходом в видимой области мая для расчета, оценена исходя из наклонов полевых спектра (рис. 2) и его монотонным понижением в зависимостей квантового выхода (E) и подвижности длинноволновой области: при >750 нм для Ia и Ib Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1328 Е.Л. Александрова, М.М. Дудкина, А.В. Теньковцев Фотофизические характеристики исследованных полимеров и их комплексов T < Tgl T > Tgl Полимер opt или EG, эВ Поглощение Люминесценция I/I0 S0.1/(S0.1)0, %, % комплекс max, эВ max, эВ Ia 3.3 5.86 2.98 1.0 1.0 3.2-3.3 4.5 3.1-3.3 4.Ib 3.2 5.01 2.95 1.25 0.85 3.3-3.5 4.8 3.1-3.3 4.IIa 3.0 3.86 2.48 3.0 2.3 4.1-4.3 8.6 2.8-3.0 <0.IIb 2.7 4.10 2.48 0.75 4.0 4.2-4.5 9.4 2.8-3.0 0.Ia+III 2.71 2.54 2.45 3.5 0.75 3.5-4.0 3.4 - (R = OH) Ia+III 2.59 2.45 2.03 - 0.6 3.5-4.0 2.9 - (R = OCH3) (кривые 1, 2) ипри >620 нмдля IIa иIIb (кривые 3, 4). лоновского центра в результате преодоления им барьера, При введении в Ia хромофоров величина уменьшается пониженного на 0.1-0.2 эВ за счет приложенного внешв 2-2.5раза (кривая 5). Для мономерного аналога — него электрического поля. После того как на расстоянии порядка 15 нм носитель становится свободным, он начиN,N -дидецилацетамидина, в отличие от рассмотренных нает перемещаться по сетке чередующихся одинарных выше спектров, нет области с постоянным квантовым и двойных связей (аналогичной структуре полифениленвыходом и при = 400 нм начинает уменьшаться винилена), образованной возникшей супрамолекулярной (кривая 6). Для всех исследованных полимеров опредеструктурой.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.