WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 7 Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена © В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, Ф.А. Чудновский, С.В. Козырев, Д.В. Лещев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской акдемии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Институт высокопроизводительных вычислений и баз данных Миннауки России, 198005 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 6 июня 1998 г.) Исследован фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена в водных растворах лимонной кислоты под действием света ультрафиолетового (УФ) диапазона. Впервые обнаружено существование двух типов систем, обладающих различным фотохромизмом. Проведены систематические измерения оптических характеристик, концентрации протонов и фотогальванической ЭДС в зависимости от состава. Предложена модель комплекса кластер оксида молибдена–лимонная кислота, в котором при УФ облучении происходит процесс внутримолекулярного переноса электрона.

В работах [1–9] показано, что оксиды переходных кластере за счет окисления органического компонента.

металлов (Mo, W, V) склонны к образованию кластерных Появление электрона на d-орбиталях атома металла приструктур. В растворах кластерные образования можно водит к возникновению полосы поглощения в оптических рассматривать как продукты полимеризации оксидных спектрах, связанной с d-d переходами. Обратим вниионов переходных металлов (молибдатов и вольфрамамание, что в предложенных реакциях [1] органическое тов) при достижении определенной концентрации провещество в таком процессе необратимо окисляется, а тонов (при определенном pH раствора) [8,10,11]. В концентрация протонов уменьшается.

аморфных пленках оксидов вольфрама и молибдена кластеры представляют собой микроскопические фрагменты кристаллической решетки, распределенные в пленке [2,9,12]. Следует ожидать, что свойства кластеров существенно отличаются от свойств объемного материала. Это связано как с искажениями кристаллической структуры в кластерах, так и с ролью поверхности.

Последнее приводит к тому, что реакции, проходящие на поверхности кластера, изменяют свойства кластера в целом.

В растворах и пленках, содержащих кластеры оксидов молибдена и вольфрама, был обнаружен фотохромный эффект [1–4], состоящий в изменении окраски раствора или пленки при облучении светом ультрафиолетового диапазона (УФ). В работах [4–6] было найдено, что фотохромный эффект сопровождается возникновением ЭДС (фотогальванический эффект). Дополнительный интерес к кластерам оксидов молибдена и вольфрама обусловлен наличием у них нелинейных оптических свойств [13].

На основании исследований методами ЭПР и ЯМР растворов молибдатов и вольфраматов в [3,11] была предложена структура кластера [Mo7O24]6-, в которой имеется 7 типов атомов кислорода и 3 типа атомов молибдена (рис. 1, a).

Существующие модели окрашивания кластерных систем оксидов молибдена и вольфрама под воздействием УФ излучения сводятся к следующему механизму [1–5,7].

Кластеры переходных металлов образуют комплексы, взаимодействуя с водой, протонами и органическими веществами, присутствующими в растворе. В таком комплексе при возбуждении УФ может проходить реакция внутримолекулярного переноса электрона, которая при- Рис. 1. Структура кластера [Mo7O24]6- (a). Одна из возможводит к изменению валентного состояния металла в ных структур комплекса [Mo7O23·C6H7O7]5- (b).

13 1324 В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, Ф.А. Чудновский, С.В. Козырев, Д.В. Лещев Рис. 2. Спектры пропускания растворов типа 1 (0.027M (NH4)6[Mo7O24]+0.071M C6H8O7): 1 — исходный спектр; 2 —спектр раствора после 85 мин. облучения; 3 — спектр раствора через 30 часов после окончания облучения. Край поглощения показан стрелкой.

Рис. 3. Спектры пропускания растворов типа 2 (0.018M (NH4)6[Mo7O24]+0.071M C6H8O7): 1 — исходный спектр; 2 —спектр раствора после 85 мин. облучения; 3 — спектр раствора через 30 часов после окончания облучения. Край поглощения показан стрелкой.

Однако обнаруженная в наших первых работах [14,15] лимонной кислоты C6H8O7–гептамолибдат аммония обратимость фотохромного эффекта и отсутствие про- (NH4)6Mo7O24. Впервые проведены систематические исдуктов окисления органической кислоты не укладывают- следования оптических характеристик растворов в завися в схему, предлагаемую в [1–5,7]. симости от состава и концентрации протонов (pH), а такВ настоящей работе выполнено исследование же измерения фотогальванической ЭДС, возникающей фотохромного эффекта в системе водный раствор между облученной и необлученной частями раствора.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена Рис. 4. Зависимость концентрации протонов в растворах от времени облучения: 1 — раствор типа 1; 2 — раствор типа 2;

3 — раствор типа 1 через 30 часов после облучения; 4 — раствор типа 2 через 30 часов после облучения; t0 —момент окончания облучения.

1. Приготовление образцов 2. Оптические измерения Полученные растворы помещались в кювету из оптиДля исследований была приготовлена серия водческого кварца и облучались светом ртутной ламных растворов, содержавших гептамолибдат аммония пы мощностью 500 W, находившейся на расстоянии (NH4)6Mo7O24 и лимонную кислоту C6H8O7. Для из0.4 m. Из спектра излучения ртутной лампы с помоготовления растворов использовалась лимонная кислощью светофильтров выделялся свет с длиной волны та марки осч и гептамолибдат аммония производства 365 nm. Измерения проводились при комнатной темпеAldrich Chem. Company, USA. Во всех растворах проратуре 293-294 K. Температура раствора контролироваводилось измерение pH при помощи прибора pH-лась термометром, помещенном в кювету, с точностью с использованием стеклянного электрода. Приготовлендо 0.5. Время облучения для всех образцов составляло ные растворы имели концентрацию C6H8O7 0.071M, а 85 минут. За это время раствор нагревался не более концентрации (NH4)6Mo7O24 составляли 0.081M или чем на 1. Оптические спектры измерялись на приборе 0.027M, измеренные значения pH соответственно равня- Specord UV–VIS.

лись 1.85 и 2.8. Как видно на рис. 2 и 3, все исходные растворы имели край поглощения в области 380 nm. Проведенные Были также приготовлены и более концентрированные растворы, содержащие 0.2M (NH4)6Mo7O24 и C6H8O7 оптические измерения позволили выделить два типа растворов. В растворах первого типа при облучении светом 4M, 3M, 2M, 1.5M, 1M, и соответственно pH, равные с длиной волны 365 nm возникает полоса поглощения 0.69, 0.89, 1, 1.2, 1.4. В этих растворах через 16-20 часов в районе 750 nm (рис. 2). В растворах второго типа после приготовления выпадал белый осадок, предстапод действием света происходят изменения в более влявший, по-видимому, гидроокись молибдена [10,11]. В коротковолновой части спектра, 380–420 nm: в них поменее концентрированных растворах такого явления не сле облучения пик поглощения 750 nm отсутствовал, а наблюдалось.

”хвост” края поглощения смещался в длинноволновую Для сравнения был приготовлен ряд водных раствообласть (рис. 3). К растворам типа 1 относятся растворы ров, содержавших 0.027M и 0.018M (NH4)6Mo7O24 и с концентрацией (NH4)6Mo7O24 0.2M и концентрациями минеральные кислоты HNO3, HCl, имеющие pH, анало- C6H8O7 — 4M, 3M, 1M, а также раствор с конценгичные растворам с C6H8O7. трациями 0.027M (NH4)6Mo7O24 + 0.071M C6H8O7, а к Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1326 В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, Ф.А. Чудновский, С.В. Козырев, Д.В. Лещев Рис. 5. Зависимость фотогальванической ЭДС растворов от времени облучения: 1 — раствор типа 1; 2 — раствор типа 2;

3 — остаточная ЭДС раствора типа 1 через 30 часов после облучения; 4 — остаточная ЭДС раствора типа 2 через 30 часов после облучения; t0 — момент окончания облучения.

растворам типа 2 — с концентрациями (NH4)6Mo7O24 — Для измерений фотогальванической ЭДС, возникаю0.2M и C6H8O7 — 2M, 1.5M, а также раствор щей при облучении, растворы составов 1 и 2 помещали 0.018M (NH4)6Mo7O24 + 0.071M C6H8O7. в непрозрачный пластиковый контейнер, разделенный В растворах, содержавших неорганические кислоты пористой перегородкой. Половина раствора освещалась, HCl и HNO3, под воздействием ультрафиолетового излу- а другая половина была закрыта экраном от света. Возчения изменений в оптических спектрах не наблюдалось. никающая ЭДС измерялась компенсационным методом При длительном облучении растворов наблюдалось на- с помощью двух платиновых электродов, погруженных сыщение окраски, а после прекращения облучения про- в раствор. Освещенный электрод заряжался отрицательисходило постепенное обесцвечивание раствора (рис. 2 ным зарядом как в случае раствора типа 1, так и типа 2.

и 3). Время возвращения спектров к исходному состоя- Зависимости фотогальванической ЭДС для растворов нию составляло 20–50 часов. типа 1 и 2 от времени облучения показаны на рис. 5.

Эти зависимости также имеют тенденцию к насыщению.

Причем фотогальваническая ЭДС для раствора типа 3. Физико-химические измерения составляет 100 mV, что более чем вдвое больше ЭДС раствора типа 2 (35–40 mV). После прекращения облуНами были поставлены эксперименты для выявления чения в растворах обоих типов наблюдается релаксация связи между изменением оптических свойств растворов спектральных характеристик, pH и фотогальванической под действием УФ облучения и концентрацией протонов ЭДС к исходному значению. В отличие от работы [1], где в растворе. С этой целью были проведены измерения было замечено декарбоксилирование уксусной кислоты, pH растворов под воздействием облучения и измеревыделение газа на наблюдалось. Исследованные образцы ния ЭДС, возникающей при облучении. Для измеребыли способны выдержать много циклов окрашивания.

ний pH и фотогальванической ЭДС использовались растворы: 1 — 0.027M (NH4)6Mo7O24 + 0.071M C6H8O7;

2 — 0.018M (NH4)6[Mo7O24] +0.071M C6H8O7. Исследуемый раствор помещался в кварцевую кювету, где 4. Обсуждение результатов также размещались электроды pH-метра и термометр.

Для проверки температурной зависимости pH исходный раствор нагревался до 305 K. При этом pH практически Кластеры, как уже отмечалось выше, обладают высоне изменялся. кой реакционной способностью, благодаря чему в изНа рис. 4 представлены зависимости pH от времени ученной нами системе происходит ряд реакций, привооблучения для составов 1 и 2. Отметим, что изменение дящих к образованию комплексов из кластеров оксида pH от времени облучения для состава типа 1 имеет молибдена и присоединенных к ним химических частиц.

тенденцию к насыщению, в то время как для раствора К настоящему времени были изучены реакции протонитипа 2 находится в пределах ошибки измерения, т. е. pH рования (1, 2, 3) кластера [Mo7O24]6-, находящегося в практически не меняется. достаточно кислом растворе, и определены их энтальпии Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена Рис. 6. Корреляция между оптическими свойствами раствора типа 1 и изменением химического потенциала µ[H+] протонов в растворе: 1 — изменение химического потенциала протонов в растворе в зависимости от времени облучения; 2 — изменение пропускания раствора на длине волны 750 nm в зависимости от времени облучения; µ[H+] =RT ln[H+].

H и энтропии S [8] органической кислоты. Во-вторых, если бы фотогальваническая ЭДС возникала бы только за счет разности [Mo7O24]6- + H+ [Mo7O23OH]5химического потенциала протонов в разных частях кюветы благодаря протеканию реакций (1)–(4) и обратных к ним, то она была бы порядка 14–15 mV, что существенH = 2.6 ± 0.3, kcal/mol, но меньше наблюдаемых экспериментальных значений (рис. 5). Это заставляет сделать вывод, что основной S = 29 ± 1cal/mol K. (1) вклад в фотогальваническую ЭДС вносят измененные [Mo7O23OH]5- + H+ [Mo7O22(OH)2]4кластеры молибдена.

Следует предположить, что фоточувствительность исH = 0.8 ± 0.5 kcal/mol, следованной системы возникает в результате протекания S = 19 ± 2cal/mol K. (2) реакций протонирования одновременно с реакциями замещения, модифицирующими кластер. В них молекулы [Mo7O22(OH)2]4- + H+ [Mo7O21(OH)3]3органической кислоты становятся лигандами в комплекH = -0.6 ± 1.3 kcal/mol, се, замещая атом кислорода, например S = 10 ± 4cal/mol K. (3) [Mo7O24]6-+C6H8O7 +H+ [Mo7O23C6H7O7]5-+H2O.

(5) В ходе этих реакций часть концевых атомов кислоЛимонная кислота — трехосновна и способна диссоцирода в кластере присоединяет протон, превращаясь в ировать по всем трем карбоксильным группам, образуя OH-группы. Приведенные значения энтальпий и энтропять видов анионов. Поскольку каждая из форм кислоты пий свидетельствуют о том, что реакции (1, 2, 3) обраможет присоединяться к кластеру по различным функтимы при комнатной температуре. Известно также, что циональным группам, то в ходе реакций типа (5) может протонирование может привести к кластеру, содержащеобразовываться много различных комплексов из кластему молекулу воды в качестве лиганда ра оксида молибдена [Mo7O24]6- и молекулы лимонной кислоты; также возможно присоединение нескольких мо[Mo7O24]6- + 2H+ [Mo7O23H2O]4-. (4) лекул кислоты. Один из возможных вариантов структуры Однако протеканием только этих процессов невоз- комплекса [Mo7O23 · C6H7O7]5- получен при помощи можно объяснить наблюдаемые фотохромные свойства стандартного пакета квантово-химических программ и исследованной системы. Во-первых, не наблюдается вли- визуализирован программой RasMol (рис. 1, b). Линейяние УФ облучения на водные растворы, не содержащие ный размер комплекса составляет приблизительно 2 nm.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1328 В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, Ф.А. Чудновский, С.В. Козырев, Д.В. Лещев При облучении УФ в таком комплексе происходит раствора и восстановлению прежней концентрации провосстановление металла одновременно с отщеплением тонов (рис. 4).

протона в среду (рис. 6) В этом механизме проявляется уникальность кластеров, состоящая в том, что они занимают граничное поло[MoVIO23HnC6H7O7](5-n)- + h 7 жение между кристаллами и молекулами. С одной стороны, кластер [Mo7O24]6- обладает достаточно малым [MoVIO23Hn(C6H6O7)](6-n)- + H+, размером, чтобы чувствовать изменения, происходящие на его поверхности при присоединении органической [(MoVIO23Hn)(4-n)-(C6H6O7),2-] кислоты и других лигандов. С другой стороны, он состоит из достаточно большого числа атомов для создания [(MoVIMoVO23Hn)(5-n)-(C6H6O7)1-], потенциального барьера, препятствующего обратному (6a) переходу кластера в основное состояние. Этот барьер [MoVIO23HnC6H7O7](5-n)- + h возникает из-за перестройки положения атомов при изменении электронной структуры кластера при переходе [MoVIO23Hn-1(C6H7O7)](6-n)- + H+, фотовозбужденного электрона.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.