WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 7 Стехиометрический синтез соединений фуллерена с литием и натрием, анализ их ИК и ЭПР спектров © С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, С.Я. Хоршев, А.М. Объедков, Л.В. Калакутская, С.Ю. Кетков, В.К. Черкасов, Б.С. Каверин, К.Б. Жогова, М.А. Лопатин, В.Л. Карнацевич, Е.А. Горина Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, 603950 Нижний Новгород, Россия E-mail: amo@imoc.sinn.ru (Поступила в Редакцию 12 ноября 2003 г.) Предложен модифицированный метод получения соединений фуллерена с щелочными металлами в растворе MnC60(ТГФ)x, где M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12, ТГФ — тетрагидрофуран, с предварительным синтезом MC10H8, что позволяет соблюдать точное стехиометрическое соотношение Cn- и M+. Обсуждаются ИК 60 и ЭПР спектры полученных соединений в сравнении с некоторыми известными в литературе аналогами.

Проведено отнесение внутримолекулярных мод Tu(1 - 4) для Cn-. Расщепление Tu(1) моды на дублет при 60 комнатной температуре для MnC60(ТГФ)x при n = 1, 2, 4 указывает на искажение структуры аниона фуллерена. Увеличение интенсивности Tu(2) моды, а также сильный сдвиг в длинноволновую область спектра Tu(4) моды и аномальное увеличение ее интенсивности для Li3C60(ТГФ)x свидетельствуют о зарядово-фононном механизме, имеющем место в анионе фуллерена. Характерный спектр ЭПР зарегистрирован для C- в 60 литиевом и натриевом соединениях, имеющих практически одинаковые значения g-факторов, не зависящие от температуры. В C3- величина g-фактора зависит от металла и отличается от величины g-фактора в C-.

60 60 Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, гранта МНТЦ № 2511, Федеральной целевой научно-технической программы „Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров“, программы Президиума РАН „Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов“, программы Президиума РАН „Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе“, программы Отделения химии и наук о материалах РАН „Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов“.

Электронно-акцепторная способность фуллерена яв- водные лития и натрия были выбраны для исследования, ляется одним из наиболее интересных его свойств. поскольку они, особенно с более высокими степенями Образование комплексов фуллерена с щелочными ме- восстановления фуллерена, являются наименее изученными по сравнению, например, с производными калия.

таллами, сопровождающееся переносом электронной Для LinC60 это было, видимо, связано также с тем, что плотности с металла на фуллерен, позволило выявить газофазным методом их получить достаточно сложно очень интересные электрофизические свойства у этих вследствие очень низкого давления пара Li (10-9 Torr соединений. В последнее десятилетие они стали предмепри 200C по сравнению с 10-4 Torr при 300C для том интенсивных теоретических и экспериментальных Na). Следует также отметить, что LinC60 и NanCисследований.

являются перспективными исходными реагентами для Электронная структура Cn- интенсивно исследоваполучения новых органических и элементоорганических лась с помощью ЭПР, УФ, ЯМР спектроскопии. В ресоединений фуллерена.

зультате накопленного материала стало очевидным [1], что C60 гораздо легче реагирует с кислородом, чем предполагалось ранее. Присутствующие в исходных образ1. Экспериментальная часть цах фуллерена кислородсодержащие примеси (особенно C120O) заметным образом проявляются в ЭПР и C Все соединения, полученные в настоящей работе, отЯМР спектрах исследуемых соединений, что затрудняет личаются повышенной чувствительностью к кислороду корректное исследование их электронной структуры.

и влаге, поэтому синтез и выделение MnC60(ТГФ)x К тому же соединения фуллерена с щелочными метал(M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12) проводились в вакуумилами являются чрезвычайно реакционноспособными сорованных ампулах и цельнопаянных приборах. Раствоединениями, реагирующими с полярными растворителярители (толуол, ТГФ) сушили над бензофеноннатрийкеми — тетрагидрофураном (ТГФ) и диметрилсульфокси- тилом и перегоняли в реакционную ампулу непосреддом (ДМСО) — и галоидсодержащими растворителями, ственно перед использованием. ИК спектры регистричто препятствует изучению этих соединений в растворах ровались на спектрометре UR-20. Образцы готовили в названными выше методами. По этим причинам ИК виде суспензии в вазелиновом масле в вакуумированных спектроскопия является одним из наиболее подходящих системах, заполняемых затем сухим аргоном. Спектры методов исследования природы этих соединений. Произ- ЭПР регистрировали с помощью спектрометра „Bruker“ 1324 С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, С.Я. Хоршев, А.М. Объедков, Л.В. Калакутская, С.Ю. Кетков...

ER 200–D — SRC, снабженного двойным резонатором (до 500C). Скорость синтеза в газофазном методе лимиER 4105DR (рабочая частота 9.5GHz) и термоуправ- тируется двумя основными процессами: массопереносом ляющим блоком ER 4111 VT. В качестве стандарта при атомов металла в газовой фазе и диффузией катионов определении значений g-фактора использовали ДФПГ. металла в твердой фазе C60. Проведение восстановления C60 в жидкой фазе позволяет избежать этих процессов.

Мы предлагаем простой способ получения стехио2. Синтез Li1C60(ТГФ)x метрических MnC60(ТГФ)x в растворе толуола с предварительным синтезом нафталинидных комплексов щеК раствору C60 (1.008g; 1.40 mmole) в 100 ml то- лочных металлов в растворе ТГФ. Иными словами, луола в течение 30 min при интенсивном перемеши- смешение гомогенных растворов исходных компонентов вании и небольшом охлаждении (5-10C) добавля- позволяет на молекулярном уровне провести реакцию ли раствор нафталинида лития, предварительно син- получения желаемых соединений с четким контролем стехиометрического соотношения Cn- и nM+. Поскольтезированного из 0.011g (1.57 mmole) Li и 0.211g ку сродство к электрону у C60 на 1 eV выше, чем у аро(1.65 mmole) нафталина в 5 ml ТГФ. Реакция проходила матических полициклических углеводородов [2], реакция со скоростью смешения реагентов. Li1C60(ТГФ)x вывосстановления C60 нафталинидными комплексами Li падал в осадок, затем раствор декантировали и проили Na происходит легко и быстро. Выбор растворителя дукт трижды экстрагировали толуолом, сушили и выдля синтеза очень важен. Показано [3], что толуол деляли. Выход Li1C60(ТГФ)x =95% в расчете на масявляется одним из подходящих растворителей, а ТГФ в су лития. Синтез остальных MnC60(ТГФ)x проводили небольшом количестве ( 5%) способствует реакциям аналогично, строго соблюдая стехиометрическое соотс переносом электрона. Нами получены с 95% выхоношение C60 и C10H8M. Были получены и охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии MnC60(ТГФ)x дом и охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии MnC60(ТГФ)x, где M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12.

(M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12). ИК спектры,, cm-1, Соединения фуллерена с 8 и 12 атомами металлов, у Li1C60(ТГФ)x: 516, 528, 576, 890, 916, 1045, 1183, 1395, которых начинает заполняться электронами t1g орбиталь Li2C60(ТГФ)x: 516, 526, 576, 890, 916, 1045, 1183, 1345, C60, мы решили получить и исследовать, исходя из Li3C60(ТГФ)x: 575, 785, 890, 916, 1045, 1183, 1345, работ [4] и [5]. Авторы на основании теоретических Li4C60(ТГФ)x: 516, 527, 576, 785, 890, 916, 1045, 1185, 1345, расчетов и анализа масс-спектров смеси LinC60, поLi6C60(ТГФ)x: 576, 785, 890, 916, 1045, 1185, 1345, Li8C60(ТГФ)x: 575, 785, 890, 916, 1045, 1171, 1345, лученных газофазным методом, показали, что Li12CLi12C60(ТГФ)x: 572, 780, 890, 970, 1045, 1171, 1345, является устойчивым соединением с максимальным соNa1C60(ТГФ)x: 528, 579, 1060, 1180, 1372, держанием лития, имеющим строение, при котором Na2C60(ТГФ)x: 512, 528, 576, 890, 916, 1045, 1183, 1355, каждый из 12 катионов лития находится над пентагоNa3C60(ТГФ)x: 512, 528, 574, 890, 916, 1045, 1183, 1350, ном фуллеренового фрагмента, сохраняющего при этом Na4C60(ТГФ)x: 529, 576, 890, 960, 1045, 1182, 1365, икосаэдрическую симметрию. Авторы [4,5] полагают, что Na6C60(ТГФ)x: 528, 576, 890, 960, 1045, 1183, 1352, в соединении Li8C60 катионы лития расположены по Na8C60(ТГФ)x: 528, 573, 890, 960, 1045, 1183, 1352, углам куба и над гексагонами фуллеренового фрагмента.

Na12C60(ТГФ)x: 528, 573, 890, 960, 1171, 1355.

В [6] газофазным методом получен ряд соединений LinC60(ТГФ)x представляют собой твердые вещества фуллерена с щелочно-земельными металлами, MnCтемно-коричневого цвета, NanC60(ТГФ)x — твердые ве(M=Ca, Ba; n = 3, 4, 6), т. е. со степенью восстановлещества черного цвета, легко реагирующие с полярными ния фуллерена от 6 до 12. Были получены рамановские растворителями: ТГФ, ДМСО, органическими галоидспектры BanC60 (n = 3, 4, 6). Оказалось, что рамановсодержащими соединениями и не растворяющиеся в ские спектры Ba3C60 и K6C60 удивительно похожи, алифатических и ароматических углеводородах. Было что позволяет предположить одинаковое электронное обнаружено, что Na2C60(ТГФ)x на воздухе самовозгостроение аниона фуллерена в этих соединениях. При рается.

более высоких степенях восстановления C60 наблюдался эффект гибридизации Ba с -орбиталями C60. В связи с этим в дальнейшем планируется исследовать раманов3. Результаты эксперимента и их ские спектры полученных соединений и сравнить их с обсуждение рамановскими спектрами BanC60.

На рис. 1 и 2 представлены ИК спектры LinC60(ТГФ)x Одним из основных затруднений в получении соедине- и NanC60(ТГФ)x, а в табл. 1 приведеныих колебательные ний фуллерена с щелочными металлами является дости- моды Tu(1-4). Как известно, вследствие высокой симжение точного стехиометрического соотношения между метрии (Ih) фуллерен имеет только четыре колебательанионом фуллерена и катионом металла. Наиболее рас- ные моды Tu(1-4): 527, 576, 1183 и 1429 cm-1, активные пространенный газофазный метод получения MnC60 не в ИК спектрах [7]. Изменение симметрии и перераспрелишен этого недостатка, кроме того, он требует длитель- деление электронной плотности при образовании соединого времени (до двух недель) и высоких температур нений фуллерена с щелочными металлами отражаются Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Стехиометрический синтез соединений фуллерена с литием и натрием, анализ их ИК и ЭПР спектров выражено в большей степени, чем для анионов C3-, C5-, 60 C6- относительно сферического C60 [12].

В ИК спектрах LinC60(ТГФ)x (рис. 1) наиболее ярко выражена динамика поведения колебательных мод Tu(1-4) по сравнению с ИК спектрами NanC60(ТГФ)x (рис. 2). При анализе ИК спектров LinC60(ТГФ)x обнаружено уменьшение интенсивности полосы Tu(1) колебания по сравнению с Tu(1) чистого C60 и расщепление этой моды на две компоненты (для n = 1, 2, 4). Измерение расщепления = 8-12 cm-1 (для n = 1, 2 и 4) позволяет предположить небольшое искажение структуры аниона фуллерена. Причем, как видно из рис. 1, характер расщепления Tu(1) моды разный у Li1C60(ТГФ)x, Li2C60(ТГФ)x и Li4C60(ТГФ)x. При n = 3, 6, 8, 12 полоса колебания Tu(1) в ИК спектрах исчезает. Такой же эффект исчезновения полосы колебания Tu(1) наблюдался в ИК спектрах KnC60 (n = 3, 4, 6) [13], полученных легированием пленок фуллерена. Практически не наблюдается сдвига полосы, соответствующей Tu(2) моде — 576 cm-1, а интенсивность ее существенно увеличивается. Для колебательной моды Tu(3) наблю Рис. 1. ИК спектры (суспензия в вазелиновом масле — ) для 1 — С60, 2 — Li1C60(ТГФ)x, 3 — Li2C60(ТГФ)x, 4 — Li3C60(ТГФ)x, 5 — Li4C60(ТГФ)x, 6 — Li6C60(ТГФ)x, 7 — Li8C60(ТГФ)x, 8 —Li12C60(ТГФ)x.

на их ИК спектрах. В литературе принято эти эффекты объяснять с точки зрения зарядово-фононного механизма [8], согласно которому заполнение электронами t1u орбитали фуллерена сопровождается взаимодействием Tu колебаний с виртуальными электронными переходами с t1u орбитали на вышележащую t1g орбиталь. Было показано, что у интеркалированных MnC60 наиболее чувствительным к влиянию заряда является колебание Tu(4), несколько в меньшей степени Tu(2). Колебание Tu(3) практически остается неизменным [9]. Колебание Tu(1) связано с радиальным движением углеродных атомов и более чувствительно к внутримолекулярным процессам, приводящим в некоторых случаях к искажению фуллереновой структуры, что экспериментально было доказано на некоторых соединениях. Например, в работе [10] приведены данные рентгеноструктурного анализа для [(Ph4P)2I]+C-, в котором сфероид фуллеренового фрагмента оказался вытянутым вдоль одной оси и имел диаметры 7.064, 7.064 и 7.106 в отличие от [PPN+]2C2-, в котором уже все диаметры были Рис. 2. ИК спектры (суспензия в вазелиновом масле — ) различны: 7.040, 7.106 и 7.126 [11]. При исследовадля 1 —C60, 2 —Na1C60(ТГФ)x, 3 —Na2C60(ТГФ)x, 4 — нии CsC60 методом порошковой нейтронной дифракции Na3C60(ТГФ)x, 5 —Na4C60(ТГФ)x, 6 —Na6C60(ТГФ)x, 7 — было показано, что искажение симметрии аниона C4- Na8C60(ТГФ)x, 8 —Na12C60(ТГФ)x.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1326 С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, С.Я. Хоршев, А.М. Объедков, Л.В. Калакутская, С.Ю. Кетков...

Таблица 1. Полосы поглощения, соответствующие колеба- переходит на фуллереновый фрагмент. Допускают [4] ниям Tu(1-4) в ИК спектрах для фуллерена и MnC60(ТГФ)x возможность некоторого ковалентного связывания ли(M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12) (, cm-1) тия с углеродом фуллеренового фрагмента, в отличие от других металлов, что должно понижать заряд у аниона Соединение Tu(1) Tu(2) Tu(3) Tu(4) фуллерена, однако данные ИК спектров свидетельствуют о значительном переносе заряда с атомов лития на C60 527 576 1183 фуллереновый фрагмент.

Li1C60(ТГФ)x 516, 528 576 1183 Полосы поглощения в ИК спектрах натриевых соLi2C60(ТГФ)x 516, 526 576 1183 Li3C60(ТГФ)x – 575 1183 1345 единений фуллерена не так ярко выражены, как для Li4C60(ТГФ)x 516, 527 576 1185 1345 LinC60(ТГФ)x, но тенденция поведения Tu(1-4) мод Li6C60(ТГФ)x – 576 1185 в основном аналогична. Также наблюдается обратное Li8C60(ТГФ)x – 575 1171 соотношение интенсивностей полос 527 и 576 cm-1, Li12C60(ТГФ)x – 572 1171 соответствующих Tu(1) и Tu(2) модам, в отличие от спекNa1C60(ТГФ)x 528 579 1180 тра чистого C60. Расщепление полосы 527 cm-1 слабо Na2C60(ТГФ)x 512, 528 576 1183 проявляется при n = 2, несколько сильнее при n = 3.

Na3C60(ТГФ)x 512, 528 574 1183 Эта полоса не исчезает при n = 3, 6, 8 и 12, как в слуNa4C60(ТГФ)x 529 576 1182 чае LinC60(ТГФ)x, но ее относительная интенсивность Na6C60(ТГФ)x 528 576 1182 заметно уменьшается при переходе от n = 4 к n = 12.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.