WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 7 Стабилизация высокотемпературной гексагональной модификации в нанокристаллах галогенидов меди © И.Х. Акопян, В.А. Гайсин, Д.К. Логинов, Б.В. Новиков, А. Цаган-Манжиев, М.И. Васильев, В.В. Голубков Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Россия Институт химии силикатов Российской академии наук, 199155 Санкт-Петербург, Россия E-mail: bono1933@mail.ru (Поступила в Редакцию 6 сентября 2004 г.) Исследованы низкотемпературные (T = 4.2-77 K) спектры поглощения нанокристаллов CuCl и CuBr в матрице фотохромных стекол. Обнаружена тонкая структура экситонных полос поглощения (Z3-полосы в CuCl и Z12-полосы в CuBr) и изучено ее поведение в зависимости от размеров нанокристаллов. Сделано предположение, что высокоэнергетическая компонента обусловлена стабилизацией высокотемпературной гексагональной -фазы в образцах малых размеров, и показано, что с увеличением размеров нанокристаллов происходит их переход в стабильную кубическую модификацию.

Несмотря на достаточно полное понимание кванто- В спектрах образцов с радиусом 12 nm ее интенсивность во-размерных эффектов в оптических спектрах нанокри- уже превышает интенсивность коротковолновой компосталлов (НК), достигнутое в последние годы [1], вопрос ненты (A2), и далее, при a > 12 nm, длинноволновая полиморфизма еще не привлек к себе должного внима- полоса доминирует в спектре поглощения.

ния. Очевидно, однако, что при анализе квантово-размер- Спектры поглощения НК CuCl тех же размеров при ных эффектов следует учитывать возможность образова- T = 4.2 K смещены в сторону меньших энергий, но ния НК малых размеров в форме неравновесных фаз [2]. практически не отличаются от приведенных на рис. 1, Настоящая работа посвящена изучению возможности обнаруживая те же характерные черты. На вставке к стабилизации неравновесных структур в НК галогенидов рис. 1 представлены зависимости энергии максимумов меди. Хотя галогениды меди давно и детально изучают- полос A1 и A2 от обратного квадрата радиуса НК при ся [1], в настоящее время сохраняется большой интерес T = 4.2K.

к исследованию их оптических свойств как с научной, Из зависимости энергии максимумов полосы A1 видно, так и с прикладной точки зрения. В работе впервые что при увеличении размеров НК ее спектральное показано, что в зависимости от размеров НК галогени- положение приближается к значению энергии экситона дов меди могут находиться либо в форме равновесной в объемном кристалле (3.04 eV при T = 4.2K и 3.22eV кубической модификации, либо в форме метастабильной при T = 77 K).

-фазы.

В пределах точности измерений расстояние между Изучены низкотемпературные (T = 4.2-77 K) спек- компонетами полосы поглощения Z3 не зависит от тры поглощения НК CuCl со средними радиуса- размеров НК и температуры и составляет 12 meV.

ми a = 5.2-18.5 nm и CuBr со средними радиусами Полученные результаты хорошо воспроизводятся для 3.5-24.0 nm в матрице натриево-алюмоборосиликатно- других серий НК CuCl, в частности для НК, легиго стекла [3]. В спектрах поглощения таких НК в рованных тулием. Следует, однако, отметить, что в согласии со спин-орбитальным расщеплением валентной спектрах поглощения образцов, легированных тулием, зоны наблюдаются две экситонные полосы: Z12 и Z3, длинноволновая компонента дублета экситонной полосы причем в CuCl более низкоэнергетической является начинает доминировать в спектрах при заметно меньших полоса Z3. Нами обнаружено, что в определенном диапа- размерах НК.

зоне размеров НК полосы поглощения имеют дублетную При T = 4.2 K спектры люминесценции НК CuCl структуру.

содержат полосы излучения, резонансные полосам поНа рис. 1 приведены спектры поглощения (T = 77 K) глощения, и примесную полосу в области 3.18 eV.

НК CuCl, радиусы которых находятся в интервале В согласии с данными поглощения резонансная полоса 5.2-18.5 nm. В соответствии с квантово-размерным эф- излучения для НК соответствующих размеров представфектом при уменьшении размеров нанокристаллов поло- ляет собой также дублет; относительная интенсивность сы поглощения Z3 и Z12 смещаются в коротковолновую длинноволновой компоненты возрастает с увеличением сторону спектра. При этом полоса поглощения Z3 в размеров НК.

образцах относительно малых размеров (кривые 1–3) На рис. 2 приведены спектры поглощения НК CuBr представляет собой явный дублет. Как видно из рис. 1, с радиусами в интервале 4.4-24.0 nm в области пос увеличением среднего радиуса НК относительная лосы Z12 при T = 77 K. Обнаружено, что при радиуинтенсивность длинноволновой компоненты (A1) растет. сах a 6 nm в спектре поглощения присутствует одна 1324 И.Х. Акопян, В.А. Гайсин, Д.К. Логинов, Б.В. Новиков, А. Цаган-Манжиев, М.И. Васильев...

диуса НК при T = 77 K. Расстояние между компонентами 19 meV.

Можно высказать несколько предположений о природе двойной структуры полосы экситонного поглощения в исследуемых НК.

В [5] показано, что галоидная фаза в натриево-алюмоборосиликатных стеклянных матрицах содержит по крайней мере две компоненты — CuCl и NaCl (в случае бромистой меди это CuBr и KBr). Поэтому после кристаллизации каждая область может состоять из кристаллов CuCl и твердых растворов (ТР) на его основе.

Экспериментально наблюдаемую картину можно было бы объяснить, предполагая, что высокоэнергетическая Рис. 1. Спектры поглощения нанокристаллов CuCl со средним компонента полосы поглощения относится к ТР (ширина радиусом 5.2 (1), 6.0 (2), 9.2 (3), 12.0 (4), 15.0 (5) и 18.3 nm (6) запрещенной зоны в галогенидах щелочных металлов при T = 77 K. На вставке — зависимость спектрального помного больше, чем в галогенидах меди), а низкоэнерложения максимумов полос A1 и A2 от обратного квадрата гетическая — к чистому галоидомедному кристаллу.

радиуса НК при T = 4.2K.

Другими словами, следовало бы признать, что НК малых размеров состоят преимущественно из ТР, но при увеличении размеров НК их состав приближается к чистым соединениям. Однако это представляется маловероятным: согласно [5], состав галоидной жидкости (примерно 17 mol.% NaCl) меняется незначительно при изменении размеров. Кроме того, учитывая большое различие в ширине запрещенных зон CuCl и NaCl, для структуры, отвечающей такому ТР, следовало ожидать большего смещения в коротковолновую сторону.

Наблюдаемый эффект (появление коротковолновой компоненты полосы поглощения) мог быть обусловлен деформациями, возникающими в НК в процессе кристаллизации, например, из-за сжатия стеклянной матрицей. Если учесть, что низкоэнергетическая компонента полосы поглощения при больших размерах стремится к значению энергии экситона в объемных кристаллах, ее следует связать с поглощением в недеРис. 2. Спектры поглощения в области полосы Z12 нанокриформированных НК. Высокоэнергетическая компонента сталлов CuBr со средним радиусом 4.4 (1), 4.8 (2), 7.4 (3), тогда соответствует поглощению в НК с остаточными 9.0 (4), 11.0 (5), 20.0 (6) и 24.0 nm (7) при T = 77 K. На напряжениями. Однако в этом случае из-за отсутствия вставке — зависимость спектрального положения максимумов заметной размерной зависимости энергетического располос A1 и A2 от обратного квадрата радиуса НК при T = 77 K.

стояния между A1 и A2 следует принять, что величина напряжений в НК не зависит от размеров. Это трудно объяснить — эффект должен различаться по крайней полоса A2. При увеличении размеров НК появляется мере для НК с a < 16 nm, в которых при кристаллизации длинноволновая компонента A1. Полоса поглощения Z12 образуется внутренняя пора, и для более крупных НК, НК CuBr с радиусами, превышающими 7 nm, так же как когда происходит разрушение матрицы и образуется и полоса экситонного поглощения CuCl в приведенных свободная поверхность [5].

на рис. 1 спектрах, имеет дублетную структуру. При Менее противоречивым представляется следующее радиусах нанокристаллов 9-11 nm интенсивности обеих предположение. Как известно [4], галогениды меди полос приблизительно равны, а при радиусах 15-24 nm при нормальном давлении и низких температурах (при последнем радиусе спектральное положение длин- (CuCl до 435C и CuBr до 405C) имеют кубическую новолновой компоненты практически совпадает с поло- структуру типа цинковой обманки (-фаза). Выше этих жением полосы Z12 в объемном CuBr [4]) интенсивность температур CuCl (вплоть до температуры плавления) полосы A1 больше интенсивности полосы A2. Однако в и CuBr (до фазового перехода в -модификацию при отличие от случая CuCl коротковолновая компонента T = 485C) кристаллизуются в гексагональную структупри этом еще достаточно интенсивна. На вставке к ру вюрцита (-фаза).

рис. 2 показаны зависимости спектрального положения Мы предполагаем, что обнаруженная тонкая струкмаксимумов обеих полос от обратного квадрата ра- тура экситонных полос поглощения связана со стабиФизика твердого тела, 2005, том 47, вып. Стабилизация высокотемпературной гексагональной модификации в нанокристаллах... лизацией высокотемпературной гексагональной модифи- Предварительные данные рентгеноструктурного анакации в НК малых размеров. В оптических спектрах лиза НК CuCl подтвердили присутствие в НК -фазы:

изученных образцов стабилизация -фазы должна прояв- гексагональные рефлексы были обнаружены в образце с ляться как расщепление тригональным полем Z12-полос радиусом 7.4 nm.

и „голубые“ сдвиги полосы Z3 и дублета Z12. Заметим, Итак, полученные экспериментальные данные покачто энергетические расстояния между наблюдаемыми зывают, что кристаллы CuCl и CuBr нанометровых полосами A1 и A2 в CuBr значительно меньше ожиразмеров при низких температурах могут существовать даемых значений расщепления (50 meV) и сдвига дубв форме неравновесной гексагональной -фазы. Увелилета Z12 (65 meV) при переходе этого соединения от чение размеров НК приводит к переходу образцов в структуры цинковой обманки к структуре вюрцита [4] стабильную кубическую -модификацию.

(соответствующие данные для CuCl нам неизвестны).

Для наночастиц металлов возможность образования Это заставляет предположить, что мы имеем дело со неравновесных кристаллических структур в настоящее структурами промежуточного типа [6], которые можно время можно считать надежно установленным факрассматривать как кристаллы с нарушениями в чередотом [8]. Например, металлы Nb, Tn, Mo, W, образующие вании слоев, упакованных по гексагональному закону, в массивном состоянии ОЦК-решетку, при размерах и слоев, упакованных по кубическому закону, вдоль 5-10 nm кристаллизуются либо в ГЦК-, либо в плотодного преимущественного направления (кристаллы с ноупакованную гексагональную структуры.

одномерным беспорядком). В этом случае величины Имеются данные о том, что и в полупроводниковых расщепления полосы Z12 и смещения Z3 можно счинаночастицах проявляется тенденция кристаллизоваться тать линейными функциями степени гексагональности в метастабильных формах. Так, кристаллы CdS и CdSe ( <1), которая пропорциональна числу слоев, уложенмалых размеров (< 5nm) имеют кубическую структуру ных по гексагональному закону.

и только с увеличением размеров приобретают стаТаким образом, мы считаем, что низкоэнергетичебильную гексагональную структуру (см., например, [9]), ская полоса в спектрах поглощения НК CuCl и CuBr, при этом НК, стремящиеся с уменьшением размеров спектральное положение которой при больших размерах изменить тип решетки от вюрцита к сфалериту, также образцов приближается к энергии экситона в объемных обнаруживают структуры с беспорядком (с дефектами кристаллах, соответствует стабильной кубической модиупаковки). Результаты исследования формирования крификации. Высокоэнергетическая полоса, доминирующая сталлической фазы HgI2 на поверхностях различных в спектрах НК меньших размеров (в спектре НК CuBr матриц свидетельствуют о том, что вещество, выходя с радиусом < 6 nmтолько эта полоса формирует спектр из объема матрицы на поверхность, стремится создать поглощения), может быть рассмотрена как экситоннестабильные фазы (в основном высокотемпературную ная полоса поглощения в НК с дефектами упаковки желтую модификацию), которые постепенно с укрупгексагонального типа. Степень гексагональности в НК нением образований переходят в устойчивую красную CuBr в линейном для энергии экситона в кристаллах тетрагональную фазу [10]. Анализ фазового состава HgIсо структурным беспорядком приближении может быть в различных нанокомпозитах также показал, что этот оценена примерно как = 0.38. Изменения относительполупроводник в образцах малых размеров находится в ных интенсивностей A1 и A2 в спектрах поглощения при форме метастабильной модификации [10].

изменении размеров НК позволяют утверждать, что при Возможность изменения кристаллической структуры увеличении размеров имеет место переход образцов в малых частиц при уменьшении размеров в большинстабильную кубическую фазу. Следует отметить, однако, стве теоретических работ связывается с размерной зачто (возможно, из-за малой степени гексагональности и висимостью поверхностной энергии, вклад которой в большой полуширины полос) мы не наблюдаем расщепсвободную энергию малых частиц становится значиления полосы A2 в CuBr, ожидаемого для полосы Z12 в тельным. Зависимость удельной поверхностной энергии гексагональном кристалле.

(поверхностного натяжения ) от радиуса частиц в Как следует из приведенных данных, гексагональпервом приближении описывается формулой Толмена ная модификация в CuCl проявляется при радиу (R) (1 + 2/R)-1, где — значение поверхсах НК < 10 nm. В CuBr метастабильная фаза еще сохраностного натяжения для плоской поверхности, — няется в образцах с радиусом 24 nm, хотя уже при радиупараметр порядка толщины межфазной границы. Таким сах > 7 nm в спектрах начинает проявляться экситонное образом, при уменьшении размера частиц поверхностпоглощение стабильной -фазы. Интересно отметить, ное натяжение может уменьшаться ( >0) или увеличичто в нанокристаллах CuI, полученных напылением на ваться ( <0). Термодинамическое рассмотрение завиполимерную пленку [7], гексагональная модификация симости поверхностного натяжения от радиуса кривизны присутствует в НК, радиус которых достигает 57 nm, а в изоструктурном галогенидам меди иодистом серебре, поверхности в области малых радиусов кривизны покакак известно, кубическая и гексагональная модификации зывает [11], что поверхностное натяжение уменьшается сосуществуют в объемном соединении, образуя полити- с радиусом кривизны вплоть до обращения в нуль обеих пы разных порядков. величин.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1326 И.Х. Акопян, В.А. Гайсин, Д.К. Логинов, Б.В. Новиков, А. Цаган-Манжиев, М.И. Васильев...

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.