WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

6. Обсуждение результатов Для соединений на основе ФЦ характерен полиморфизм, что создает большие сложности при их изучении. Так, кристаллический безметаллический ФЦ существует в -, - или x-модификации, причем форма считается метастабильной и при внешних воздействиях (например, нагревании) может переходить в устойчивую -форму [9]. Кроме - и -выделяют еще x-форму, а внутри -формы еще три разновидности [10,11]. По другим данным x-форма представляет модификацию -формы [12]. Учитывая тот факт, что для ОФЦ и ПФЦ характерно еще большее структурное разнообразие [13,14], существование двух типов ЭПРактивных центров в безметаллических ПФЦ не является неожиданным. С другой стороны, сама причина появления неспаренных электронных спинов в сопряженных полимерах до сих пор не получила исчерпывающего объяснения. В качестве возможных источников сигнала ЭПР в полимерах с сопряженными связями рассматривались [3]: 1) неорганические парамагнитные примеси;

2) органические радикалы, возникающие в процессе полимеризации; 3) молекулы полимера, находящиеся в триплетном состоянии; 4) стабилизированные двойные радикалы; 5) полярные состояния, обусловленные переносом заряда (в том числе, комплексы с переносом Рис. 7. Температурные зависимости параметра (a), интензаряда); 6) квазисвободные носители тока. Подробный сивности двух лоренцианов (b) и отношения интенсивности анализ этих гипотез показывает, что наиболее правдопоширокого лоренциана к интенсивности узкого (c). Вакуумидобными можно считать гипотезы о стабильных двойных рованный образец. Узкий лоренциан — светлые символы, радикалах и комплексах с переносом заряда [3,7].

широкий — темные. Крестики — экспериментальные значения Hpp (a) и IEPR (b). В применении к ПФЦ (особенно аморфным) наиболее приемлемой представляется вторая гипотеза, поскольку в ПФЦ присутствуют многие факторы, благоприятствующие переносу заряда, среди которых можно отмеОднако после нагрева интенсивность широкой линии тить достаточно протяженную -электронную систему для вакуумированного образца уменьшается в меньшей сопряжения, обеспечивающую высокую поляризуемость степени (относительно узкой компоненты), чем для и легкость ионизации молекул; полидисперсность (приневакуумированного (рис. 4 и 6). Для вакуумированного сутствие молекул с различным молекулярным весом), образца гораздо четче выражено уменьшение эффекта создающую различия между молекулами в сродстве Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1322 Ю.А. Кокшаров, А.И. Шерле к электрону и в потенциале ионизации; неупорядо- на ЭПР характеристики ПФЦ. Можно предположить, ченность структуры, обеспечивающую разнообразие в что абсорбированные молекулы газов (O2, N2, H2O) и локальных взаимодействиях между молекулами. неудаленные молекулы растворителей, присутствующие Лоренцева форма сигналов ЭПР в ПФЦ свидетель- в относительно большем количестве в невакуумироствует о достаточно сильных обменных взаимодействиях ванных образцах, каким-то образом благоприятствуют между ЭПР-активными центрами, а также на однород- расширению областей электронного сопряжения при ный механизм уширения линий ЭПР. На это же указы- нагреве (например обеспечивают большую лабильность вают заметная зависимость ширины линии от микровол- структуры).

новой мощности и значительное уменьшение амплитуды Поскольку области электронного сопряжения играют линий уже при малых мощностях [8]. Однородность уши- ключевую роль в формировании специфических свойств рения предполагает относительно небольшой разброс сопряженных полимеров (в том числе электроннопараметров спектра ЭПР (резонансных полей и ширины транспортных, оптических и магнитных), изучение взаилинии) для различных центров. Возможно, именно это мосвязи между параметрами спектров ЭПР и размерами обстоятельство позволило достаточно хорошо описать областей сопряжения имеет важное фундаментальное и экспериментальные спектры суммой всего лишь двух практическое значение. Необходимы дальнейшие исслелиний (а не больлшего их числа). дования, в том числе посвященные изучению влияния Существенное различие в ширине для двух лорен- условий синтеза (прежде всего, температуры и длительцевых линий, на которые удалось разложить экспери- ности) на свойства безметаллических ПФЦ.

ментальные спектры, может указывать на различную степень делокализации соответствующих источников Список литературы сигнала ЭПР. Известно, что с ростом степени делокализации носителя магнитного момента ширина линии [1] Органические полупроводники / Под ред. В.А. Каргина.

ЭПР, как правило, уменьшается [8]. Важно отметить, Наука, М. (1968). 547 с.

что для широкой составляющей спектра ЭПР сильнее [2] J.M. Assour, S.E. Harrison. J. Phys. Chem. 68, 872 (1964).

выражен эффект насыщения при увеличении микровол- [3] Л.И. Богуславский, А.В. Ванников. Органические полупроводники и биополимеры. Наука, М. (1968). 180 с.

новой мощности (рис. 4 и 6), что свидетельствует о [4] J.R. Harbour, R.O. Loutfy. J. Phys. Chem. Solid. 43, более медленной спиновой релаксации соответствующих (1982).

центров.

[5] В.Р. Эпштейн, А.И. Шерле. Высокомолекуляр. соединения Можно предположить, что в изученных образцах А 32, 1655 (1990).

ПФЦ существуют два типа ЭПР-активных центров. Для [6] K. Tanaka, H. Ago, Y. Matsuura, T. Kuga, T. Yamabe, S. Yata, центров первого типа характерна высокая степень деY. Hato, N. Ando. Synthetic Metals 89, 133 (1997).

локализации, малые времена релаксации и узкая линия [7] А.А. Дулов, А.А. Слинкин. Органические полупроводники.

ЭПР. Центры второго типа сильнее локализованы (возНаука, М. (1970). 127 с.

можно, не связаны с -электронной системой сопряже[8] Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практические приложения), и как следствие отрезаны от путей быстрой спиния метода ЭПР. Мир, М. (1975). 548 с.

новой релаксации. Для центров второго типа характерна [9] Ж. Симон, Ж.Ж. Андре. Молекулярные полупроводники.

Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. Мир, относительно широкая линия ЭПР. Интересно отметить, М. (1988). 344 с.

что для спектров ЭПР кристаллического фталоцианина [10] G. Guillaud, J. Simon, J.P. Germain. Coord. Chem. Rev. 178– (мы проводили измерения на коммерческих порошкооб180, 1433 (1998).

разных образцах) характерна ширина линии ЭПР 4–5Oe [11] R.G. Gould. Coord. Chem. Rev. 156, 237 (1996).

и быстрое уменьшение интенсивности сигнала ЭПР с [12] R. Kubiak, J. Janczak, K. Ejsmont. Chem. Phys. Lett. 245, ростом микроволновой мощности, подобное тому, что 249 (1995).

наблюдается для широкого лоренциана (рис. 4 и 6).

[13] D. Wohrle. Macromol. Rapid Commun. 22, 68 (2001).

Возможно, источники сигнала ЭПР в кристаллическом [14] N.B. McKeown. J. Mater. Chem. 10, 1979 (2000).

ФЦ и широкой линии ЭПР в ПФЦ имеют сходную природу.

Из наших данных следует, что количество сильно локализованных („изолированных“) ЭПР-активных центров в безметаллических ПФЦ больше количества делокализованных. Плавный прогрев до температур 400–500 K приводит к сокращению числа „изолированных“ центров и росту числа делокализованных. Этот факт, возможно, обусловлен увеличением размера областей электронной системы сопряжения в образцах ПФЦ, подвергнутых такой термической обработке. Интересно, что предварительная откачка образцов снижает эффективность воздействия температурного фактора Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.