WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Восстановление дальнего антиферромагнитного порядка в состаренных образцах нанокерамики не связано с увеличением размера зерна и миграцией межзеренных границ. На рис. 4 представлена полученная с помощью сканирующего туннельного микроскопа микроструктура нанокерамики с размером зерна d = 15 nm сразу после ударно-волнового воздействия и три года спустя. Согласно данным сканирующей туннельной микроскопии, размер зерна со временем не изменяется. Следует отметить, что в состаренных образцах нанокерамики все зависимости (T ) лежат ниже соответствующей кривой для поликристаллов. Абсолютные значения восприимчивости снижаются при уменьшении размера зерна как выше, так и ниже TN. Такое поведение магнитной восприимчивости может быть связано с изменением концентрации кислорода в поверхностных слоях CuO. Из-за увеличения протяженности границ при уменьшении d дефектность по кислороду возрастает. Методом аннигиляции позитронов установлено, что в наших образцах на границах образуются локальные области кислородных вакансий [16]. Отклонение состава в сторону недостатка кислорода, уменьшение размера наночастиц и усиление ионного характера связи [17] стимулируют образование немагнитных ионов Cu3+ (3d10) на границах раздела. Более низкие значения восприимчивости могут быть обусловлены меньшей концентрацией магнитных ионов Cu2+. В нанокерамике не исключено также сущеРис. 4. Микроструктура нанокерамики CuO с размером ствование наведенной взрывом анизотропии. Поскользерна d = 15 nm сразу после ударно-волнового воздействия (a) ку параллельная восприимчивость имеет минимальное и спустя три года (b). На вставках показаны линии сканировазначение = 1.0 · 10-6 cm3/g [18], низкие значения ния A-B.

отожженной нанокерамики могут быть связаны с увеличением вклада в полную восприимчивость.

Иное поведение магнитных свойств со временем наблюдается в нанопорошках CuO. После их хранения в течение трех лет температурные зависимости восприимчивости практически не изменились, что указывает на стабильность состава нанопорошков и отсутствие каких-либо релаксационных процессов.

3. Факторы, влияющие на магнитные свойства наноматериалов Рис. 3. Температурные зависимости магнитной восприимМагнитные свойства антиферромагнитных нанокричивости для образцов высокоплотной нанокерамики CuO сталлических материалов зависят от размера наноча(см. рис. 1) после хранения в течение трех лет при комнатной температуре. d, nm: 1 — > 1000, 2 — 30, 3 — 15, 4 —5. стиц, взаимодействия между ними и микроструктурных Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Релаксация упругих напряжений в компактном нанокристаллическом CuO особенностей межзеренных границ. В настоящее время поверхностных спинов и раскомпенсации магнитных остается открытым вопрос о том, является ли пере- моментов подрешеток температурная зависимость восход из поликристаллического в нанокристаллическое приимчивости ансамбля наночастиц описывается вырасостояние переходом первого рода, т. е. существует ли жением [4,20] критический размер частиц, ниже которого проявляютµnc(T ) ся свойства, характерные только для наночастиц. Для = AF +, (1) корректного ответа на этот вопрос необходимы магV 3kBT нитные данные для системы изолированных наночастиц, где AF — восприимчивость антиферромагнитного ядра чтобы избежать влияния других факторов, в частности наночастиц, µnc — средний раскомпенсированный мовзаимодействия между частицами. Среди наших обмент, V — средний объем наночастиц, kB — посторазцов условию изолированности наночастиц наиболее янная Больцмана.

соответствуют рыхлые нанопорошки CuO, в которых Из (1) следует, что уменьшение объема наночастиц, наблюдается рост при уменьшении d и плавное а следовательно, и их размера должно приводить к уменьшение восприимчивости при повышении темпеувеличению общей восприимчивости. Экспериментальратуры ( 1/T ) в области T < 300 K. Подобное поные данные по магнитной восприимчивости наночастиц ведение восприимчивости имеют антиферромагнитные антиферромагнитных оксидов подтверждают этот вывод.

гематит -Fe3O4 [19], NiO [20] и мультислои CuO [15].

Разный вид зависимостей (T ) в нанокерамике и нанопоВ наночастицах гематита с размером d > 100 nm восрошках CuO связан с изменением соотношения между приимчивость остается равной значению для объемпервым и вторым членами уравнения (1). Поскольку ного материала. При уменьшении размера частиц восприимчивость массивного CuO является малой ве100 > d > 20 nm происходит быстрый рост. В наноличиной ( = 2 · 10-6 cm3/g), при уменьшении размера кристаллическом NiO в области 200 > d > 7nm магчастиц определяющим зависимость (T ) ансамбля нанонитная восприимчивость обратно пропорциональна разчастиц является второй член (1).

меру наночастиц при T = 298 K. Многослойные пленки В наночастицах доля поверхностных спинов может CuO различной толщины (d = 2-200 nm), напыленные достигать 30-50%, однако из-за взаимодействия между на подложки из немагнитных фаз MgO или Al2O3, наночастицами не все поверхностные спины разупорядов области 4.2 < T < 300 K имеют обратно пропорциочены. Авторы [15] на основании магнитных и мессбауэнальную температурную зависимость восприимчивости.

ровских измерений делают вывод, что в многослойных При 4.2 K восприимчивость увеличивается линейно с ропленках толщиной 2 nm кроме основной антиферромагстом числа интерфейсов. Поскольку влияние межзереннитной фазы CuO присутствует 7-10% парамагнитных ных границ зависит от метода получения наноматериионов Cu2+, локализованных в прилегающих к интералов, магнитные характеристики нанокристаллических фейсным слоях. Наши оценки показывают, что в плотной образцов с одинаковым значением d могут различаться.

нанокерамике с d = 5 nm концентрация разупорядоченТак, в наночастицах CuO, полученных золь-гель-метоных ионов Cu2+ составляет 3%. Несколько большие дом в комбинации с высокотемпературным отжигом, концентрации парамагнитных ионов Cu2+ имеют нанонескомпенсированный магнитный момент проявляется порошки: при d = 60 nm — 2%, а при d = 15 nm — при d < 9nm [13], а в наночастицах, полученных в 8%. В нанокерамике, полученной ударно-волновым нашаровой мельнице, — при d < 21.2nm [14]. В комгружением, расстояние между наночастицами мало, попактированной нанокерамике отличие температурной этому обменное взаимодействие между ближайшими зависимости восприимчивости от аналогичной зависимонаночастицами приводит к частичному упорядочению сти (T ) для поликристалла наблюдается при размерах поверхностных спинов Cu2+. При сильном обменном частиц d 60 nm (рис. 1). Абсолютные значения при взаимодействии между наночастицами все поверхностодинаковом d также различаются. На основании анализа ные спины могут быть упорядочены, в результате магмагнитных свойств двух типов нанокристаллического нитные свойства наноматериалов и крупнозернистых CuO и литературных данных можно предположить, что поликристаллов не различаются [21].

размерная зависимость восприимчивости монооксида меди является плавной, а переход из поликристалли- Кроме размера наночастиц и взаимодействия между ними важным фактором, влияющим на свойства наческого в нанокристаллическое состояние не является номатериалов, являются дальнодействующие поля напереходом первого рода.

пряжений, возникающие при интенсивной деформации.

Обменное взаимодействие в оксидах определяется как расстояние между магнитными ионами, так и уг- Они приводят к искажениям кристаллической решетки лом сверхобменной связи между ними. Нарушение как в ядре наночастиц, так и вблизи поверхности.

3D-периодичности на поверхности наночастиц может Максимальную величину искажений имеют границы привести к разупорядочению поверхностных спинов. зерен. Отжиг уменьшает искажения кристаллической Моделирование спиновой конфигурации в наночасти- решетки. Свежеприготовленная нанокерамика содержит цах антиферромагнитных оксидов показало преимуще- большое число границ, которые обладают повышенной ство многоподрешеточного состояния по сравнению с энергией и находятся в неравновесном состоянии. Оддвухподрешеточным [1]. Вследствие разупорядочения ной из важных проблем для наноматериалов является 11 Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1314 Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, Е.А. Козлов изучение микроструктуры компактных материалов, ре- границах раздела, и нескомпенсированные дисклинации лаксации состояния межзеренных границ и восстанов- в тройных стыках стимулируют зернограничную диффуления свойств при отжиге. С помощью компьютерного зию. Расщепление дисклинаций сопровождается изменемоделирования рассмотрены разные механизмы релак- нием структуры границ зерен, а именно уменьшением сации неравновесной структуры границ зерен в нано- искажений кристаллической решетки в зернограничной кристаллах металлов [22,23]. Например, оценка времени фазе. Методом аннигиляции позитронов установлено, релаксации жесткого сдвига в неравновесных границах что в отожженной нанокерамике CuO в локальных зерен для нанокристаллического палладия с размером областях границ раздела присутствуют небольшие аглозерен d = 8 nm дает значение trel = 0.3 s при темпера- мераты кислородных вакансий [16]. Возможно, межзетуре отжига T = 600 K. При комнатной температуре ренные границы через три года все еще находятся в время релаксации в равновесное состояние составляет неравновесном состоянии. Сохранению некоторой стеtrel = 8 · 106 дней, т. е. границы зерен сохраняют нерав- пени структурного беспорядка могут способствовать новесную атомную структуру неограниченно долго [22]. остаточные поля внутренних напряжений и ослабление В работе [24] дифракционным и EXAFS-методами об- ковалентной связи Cu-O, ответственной за перекрытие наружено, что в компактированных образцах нанокри- 3d-2p-волновых функций.

сталлического палладия при комнатной температуре Таким образом, аномальное поведение магнитной восграницы зерен переходят из неравновесного состояния приимчивости ниже TN в нанокристаллическом CuO с малым ближним порядком в более упорядоченное определяется тремя факторами: размером наночастиц, состояние с одновременным увеличением размера кри- взаимодействием между магнитными наночастицами и сталлитов от 12 до 25-80 nm в течение 120-150 дней, дальнодействующими полями внутренних напряжений.

что указывает на отличную от жесткого сдвига природу Размерный фактор и упругие напряжения приводят к неравновесного состояния. разрыву обменных связей и разупорядочению поверхИзучение магнитных свойств нанокристаллических ностных спинов. Взаимодействие между магнитными магнитных полупроводников началось относительно наночастицами способствует сохранению дальнего и недавно. К данному моменту отсутствуют как теоретиче- ближнего магнитного порядка в ансамбле наночастиц.

ские, так и экспериментальные работы, посвященные ре- В нанопорошках CuO большое число раскомпенсированлаксации упругих напряжений в компактированных на- ных спинов ионов Cu2+ в поверхностных слоях вносит нокристаллических оксидах переходных металлов. Наши заметный вклад в магнитную восприимчивость и харакобразцы нанокерамики CuO в результате ударно-волно- теризует размерный эффект изолированных наночастиц.

вого воздействия содержат большое число границ зерен, В компактированной нанокерамике в результате комкоторые обладают повышенной энергией и находятся в пенсации размерного эффекта и взаимодействия между неравновесном состоянии. С течением времени высокие наночастицами магнитная восприимчивость определяетвнутренние напряжения релаксируют и межзеренные ся в основном наведенными упругими напряжениями.

границы переходят в квазиравновесное состояние с Релаксация упругих напряжений приводит к восстановболее низкой энергией. Подтверждением релаксации лению магнитного порядка. В результате возврата магупругих напряжений служат временные изменения маг- нитных свойств поведение магнитной восприимчивости нитных свойств нанокерамики. Увеличение восприимчи- ансамбля наночастиц не отличается от зависимости (T ) вости при понижении температуры в области T < TN в массивного CuO.

свежеприготовленной керамике характеризует степень Авторы выражают благодарность Б.А. Гижевскому, разупорядочения спинов и определяется в основном А.Е. Ермакову и К.В. Шальнову за содействие при упругими напряжениями. После отжига деформаций при выполнении работы.

сохранении размера зерен (рис. 4) температурные зависимости восприимчивости принимают вид, характерный для крупнозернистых поликристаллов. По-видимому, в Список литературы нанокерамике вклады в разупорядочение спинов Cu2+ от размерного эффекта и межчастичных взаимодействий [1] R.H. Kodama, A.E. Berkowitz. Phys. Rev. B 59, 9, (1999).

компенсируют друг друга. Нанопорошки CuO в силу [2] A. Hernando. J. Phys.: Cond. Matter 11, 48, 9455 (1999).

технологических особенностей имеют низкий уровень [3] А.И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы понапряжений, поэтому даже после длительного хранения лучения и свойства. УРО РАН, Екатеринбург (1998).

их температурные зависимости восприимчивости прак200 с.

тически не изменились.

[4] C. Gilles, P. Bonville, H. Rakoto, J.M. Broto, K.K.W. Wong, Эффективным каналом диффузионной релаксации S. Mann. J. Magn. Magn. Mater. 241, 430 (2002).

упругих напряжений являются неравновесные границы [5] J.B. Forsyth, P.J. Brown, B.M. Wahklyn. J. Phys. C 21, раздела. Границы раздела могут содержать три типа (1988).

дефектов: отдельные вакансии, вакансионные нанопоры [6] T.I. Arbuzova, A.A. Samokhvalov, I.B. Smolyak, B.V. Karи большие поры на месте отсутствующих кристаллиpenko, N.M. Chebotaev, S.V. Naumov. J. Magn. Magn. Mater.

тов [3]. Дислокации, расположенные непосредственно в 95, 168 (1991).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Релаксация упругих напряжений в компактном нанокристаллическом CuO [7] E. Gmelin. Ind. J. Pure. Appl. Phys. 30, 596 (1992).

[8] Б.А. Гижевский, Е.А. Козлов, М.В. Дегтярев, Л.М. Воронова, С.В. Наумов, Г.Н. Татаринова. Физика и химия обраб.

материалов 3, 52 (1999).

[9] Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, А.А. Самохвалов, Б.А. Гижевский, В.А. Арбузов, К.В. Шальнов. ФТТ 43, 5, 846 (2001).

[10] Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, В.А. Арбузов, К.В. Шальнов, А.Е. Ермаков, А.А. Мысик. ФТТ 45, 2, 290 (2003).

[11] M.O. Keefe, F.S. Stone. J. Phys. Chem. Sol. 23, 261 (1962).

[12] Р. Карлинг. Магнетохимия. Мир, М. (1989). 400 с.

[13] A. Punnoose, H. Magnone, M.S. Seehra. Phys. Rev. B 64, 174 420 (2001).

[14] R.A. Borzi, S.J. Stewart, R.C. Mercader, G. Punte, F. Garcia.

J. Magn. Magn. Mater. 226-230, 1513 (2001).

[15] M. Sohma, K. Kawaguchi, Y. Fujii. J. Appl. Phys. 77, 3, (1995).

[16] A.P. Druzhkov, B.A. Gizhevskii, V.L. Arbuzov, E.A. Kozlov, K.V. Shalnov, S.V. Naumov, D.A. Perminov. J. Phys.: Cond.

Matter 14, 7981 (2002).

[17] V.R. Palker, Pushan Ayyub, Soma Chattopadhyay, Manu Multani. Phys. Rev. B 53, 2167 (1996).

[18] Т.И. Арбузова, И.Б. Смоляк, А.А. Самохвалов, С.В. Наумов. ЖЭТФ 113, 3, 1026 (1988).

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.