WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 7 Релаксация упругих напряжений в компактном нанокристаллическом CuO © Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, Е.А. Козлов Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия Российский федеральный ядерный центр-Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики им. акад. Е.И. Забабахина, 456770 Снежинск, Россия E-mail: naumov@imp.uran.ru (Поступила в Редакцию 11 августа 2004 г.) Исследованы магнитные свойства двух типов нанокристаллических образцов антиферромагнетика CuO (плотная нанокерамика и рыхлые порошки). Уменьшение размера частиц приводит к увеличению восприимчивости при понижении температуры T < TN. Рост в обеих сериях образцов связан с разупорядочением спинов Cu2+ на поверхности наночастиц. Магнитные свойства нанопорошков характеризуют свойства изолированных наночастиц. В плотной нанокерамике размерный эффект компенсируется взаимодействием между наночастицами. Основной вклад в магнитные свойства нанокерамики вносят упругие напряжения, созданные внешним воздействием. Релаксация упругих напряжений приводит к восстановлению магнитного порядка и уменьшению восприимчивости.

Работа выполнена в рамках программ ОФН-19, ФЦНТП-40.012.1.1.1153.

В последние годы наблюдается значительный инте- решетки за счет напряжений влияют на вклад объемной рес к нанокристаллическим материалам, что связано анизотропии. Интенсивность связи между объемом и с фундаментальными воспросами изучения поверхност- поверхностью наночастиц очень чувствительна к поверхных явлений и прикладными аспектами применения ностной морфологии. Напряжения ядро-поверхность наночастиц [1–3]. Известно, что уменьшение размера усиливают магнитоупругую связь, которая также вносит кристаллитов ниже порогового значения d < 100 nm вклад в анизотропию. Изменение соотношения между приводит к изменению их физических свойств по срав- обменной энергией и другими вкладами может изменить нению с обычными поликристаллами. Нанокристалли- основное состояние наночастиц и заметно модифицироческие материалы представляют собой особое нерав- вать их магнитные свойства.

новесное метастабильное состояние конденсированного Основным следствием уменьшения размера частиц в вещества. Понимание процессов в нанокристаллическом магнитных материалах является спиновое разупорядочесостоянии твердых тел открывает новые возможно- ние в поверхностных слоях из-за фрустрации обменных сти для нанотехнологий при создании конструкционных связей, что проявляется в реализации суперпарамагнеи функциональных материалов, поскольку уменьшение тизма и суперантиферромагнетизма. В ферромагнитных размера частиц является эффективным методом изме- и ферримагнитных наночастицах в области низких темнения свойств. Наноматериалы используются в качестве ператур (ниже температуры блокировки TB) разупорядокатализаторов химических реакций, находят применение ченные поверхностные спины „замерзают“ в состоянии в производстве микроэлектронных устройств, фоточув- типа спин-стекольной фазы. Это приводит к увеличению ствительных элементов, газовых датчиков, поглотителей коэрцитивной силы, необратимости намагниченности в газов и сажи. режимах ZFC и FC, сдвигу петель гистерезиса [1]. При Особенностями нанокристаллических материалов яв- повышении температуры спин-стекольная фаза перехоляются малые размеры частиц и большая протяженность дит в скошенную спиновую структуру. В антиферрограниц раздела. В магнитных наночастицах полная энер- магнитных наночастицах основное состояние является гия состоит из обменной энергии, энергии анизотропии, многоподрешеточным. Результатом раскомпенсации магмагнитоупругой и магнитостатической энергий. Потеря нитных подрешеток является суперантиферромагнетизм, трехмерной структурной периодичности, более низкая для которого характерны нелинейная полевая зависикоординация ионов и наличие разного типа дефектов мость намагниченности и увеличение восприимчивости в поверхностных и интерфейсных слоях наночастиц при понижении температуры ( 1/T ) [4]. Ионные могут влиять на обменное взаимодействие и, следо- соединения характеризуются пространственной локаливательно, изменять соотношение между вкладами в зацией валентных электронов. В полупроводниковых полную энергию. Уменьшение размера частиц приводит 3d-оксидах магнитный порядок определяется сверхобк увеличению вклада поверхностной анизотропии в менным взаимодействием и зависит от перекрытия 3dполную константу анизотропии ансамбля наночастиц и 2p-волновых функций ионов металла и кислорода, поK = Kv + 2Ks /d, где Kv и Ks — объемная и поверх- этому магнитная связь очень чувствительна к атомному ностная константы, d — размер наночастиц. Искажения окружению. Пониженная атомная плотность, изменение 1310 Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, Е.А. Козлов межатомных расстояний и обменного взаимодействия размером частиц d = 15, 45 и 60 nm была получена в поверхностных слоях наночастиц могут привести к методом конденсации паров меди. При этом капля более сильному размерному эффекту в ионных соеди- расплавленного металла, обдуваемая потоком аргона, нениях по сравнению с металлами в широкой области удерживается в подвешенном состоянии и разогреватемператур вплоть до TC или TN. Свойства антифер- ется до 2000C высокочастотным магнитным полем.

ромагнитных и ферримагнитных нанокристаллических Испарившийся металл охлаждается вместе с инертным оксидов менее изучены, чем свойства ферромагнитных газом и конденсируется в виде нанопорошка. Размеры наночастиц 3d-металлов. наночастиц регулируются давлением аргона и скоростью Информативным методом изучения магнитных его потока. Конструкционные особенности установки свойств наноматериалов является измерение магнитной позволяют избежать загрязнения расплавленного мевосприимчивости. В данной работе изучено влияние талла неконтролируемыми примесями. Окисление наразмера наночастиц на магнитные свойства CuO и ста- нопорошков Cu до CuO проводилось на воздухе при бильность нанокристаллического состояния. Для этого температурах 90-240C в течение 0.5-2h. Образцы в области 77 < T < 600 K проведены температурные этой серии представляли собой рыхлый нанопорошок.

измерения магнитной восприимчивости нанокристал- Фазовый и структурный анализ проводились с полических образцов CuO, полученных различными мощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2.0. Рентгенографические данные показали, что исследованные методами. Метод получения нанокристаллических нанокристаллические образцы CuO являются однофазматериалов может влиять на их магнитные свойства.

ными. Наблюдаемое уширение дифракционных линий в В качестве объекта исследования был выбран CuO, основном связано с малым размером частиц. В плотной который занимает особое место в ряду 3d-монооксидов.

CuO имеет моноклинную решетку, является низкораз- нанокерамике дополнительный вклад в уширение линий вносят упругие напряжения, возникающие вследствие мерным антиферромагнетиком с высокой температурой ударно-волнового нагружения. Размер наночастиц контНееля (TN = 230 K) [5,6], что позволяет изучать влияние уменьшения размера частиц в широкой области темпера- ролировался с помощью сканирующего туннельного микроскопа (STM-U1). На каждом образце получали тур. CuO лежит в основе купратных ВТСП-соединений и проявляет свойства, сходные со свойствами их полупро- по десять и более изображений в разных точках, по водниковых фаз, поэтому с момента открытия ВТСП на- которым определялся средний размер наночастиц [9,10].

Измерения магнитной восприимчивости проводились на чалось интенсивное изучение CuO [7]. Важнымявляется также то, что в системе Cu-O при изменении соотно- магнитных весах. Как правило, подвергнутые интенсивной деформации наноматериалы характеризуются вышения между концентрациями меди и кислорода могут соким уровнем микродеформаций и большим числом присутствовать диамагнитные фазы Cu2Oи Cu, которые не влияют на магнетизм массивного CuO. При этом по- дефектов. Межзеренные границы в таких материалах находятся в неравновесном состоянии и служат источсторонние магнитоупорядоченные фазы не образуются.

ником больших упругих напряжений. Образцы нанокерамики и нанопорошков выдерживались при комнатной 1. Образцы и методика температуре в течение трех лет, после чего магнитные измерения повторялись, чтобы выявить специфику соВ нанопорошках и мультислоях нанометрового разстояния нанокристаллического CuO и границ раздела.

мера основной вклад в магнитные свойства вносят эффекты, связанные с размером наночастиц и состоянием приповерхностных слоев. В компактных наноматериалах 2. Магнитная восприимчивость взаимодействие между наночастицами и поверхностные наночастиц CuO эффекты, связанные с микроструктурой межзеренных границ (наличие нанопор, других свободных объемов, Магнитные свойства CuO определяются конкуренцинеравновесное напряженное состояние границ раздела), ей между сильным антиферромагнитным сверхобменмогут играть существенную роль. Две серии нано- ным взаимодействием ионов Cu2+ через ионы O2 кристаллических образцов CuO с размерами частиц в направлении [101] и более слабым ферромагнитd = 5-110 nm были приготовлены различными способа- ным сверхобменом во всех других направлениях. Магми, чтобы отделить размерный эффект от других факто- нитную структуру можно представить в виде зигзаров. Первая серия образцов была получена с помощью гообразных антиферромагнитных цепочек Cu-O-Cu воздействия сферически-сходящимися ударно-изэнтро- вдоль оси [101]. Ниже T = 212 K в CuO реализуетпическими волнами на поликристаллический CuO [8]. ся 3D-коллинеарный антиферромагнетизм, а в области После ударно-волнового воздействия керамический CuO 212 K < T < TN = 230 K структура становится неколлиимел форму шара радиусом R = 22 cm. Плотность нагру- неарной. Выше TN взаимодействие между цепочками женного CuO составляла 99%. Образцы с определенным становится пренебрежимо малым и система переходит в размером наночастиц (d = 5, 15, 30, 70 и 110 nm) выре- низкоразмерное антиферромагнитное состояние [5,6,10].

зались из разных областей нагруженного шара. Вторая Вблизи TN изменяется наклон кривой (T), но отсерия нанокристаллических образцов CuO со средним сутствует максимум восприимчивости, типичный для Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Релаксация упругих напряжений в компактном нанокристаллическом CuO нанокристаллического CuO возрастает. В высокотемпературной области (T > 300 K) зависимости (T ) для всех образцов совпадают. Данный факт указывает на то, что уменьшение размера зерна не влияет на ближний магнитный порядок, сохраняющийся до 550 K.

Поверхностные эффекты, характерные для CuO, наиболее ярко проявляются в магнитных свойствах нанопорошков. На рис. 2 представлены температурные зависимости восприимчивости в поле H = 8.9kOe для однофазных нанопорошков CuO со средним размером зерна d = 15, 45 и 60 nm. Для образцов с d = 45 и 60 nm восприимчивость уменьшается с ростом температуры в области T < 140 K, а для образца с d = 15 nm — во всем температурном интервале 77 < T < 600 K. Как и в случае нанокерамики, наблюдается корреляция между Рис. 1. Температурные зависимости магнитной восприимчи- значениями и d, однако при одинаковом размере вости в постоянном магнитном поле H = 8.9 kOe для полинаночастиц восприимчивость нанопорошков заметно выкристалла CuO с размером зерна d = 5-15 µm (1) и плотной ше. Качественно подобные зависимости 1/T нананокерамики с размером зерна d = 70 (2), 30 (3), 15 (4) блюдались для нанопорошков, полученных золь-гельи 5 nm(5).

методом [13], в шаровых мельницах [14], а также для мультислоев пленок CuO толщиной d = 2-200 nm [15].

В наноматериалах важную роль играет не только 3D-коллинеарных антиферромагнетиков. В CuO воспри- размер частиц, но и их микроструктура и состояние границ раздела. Особенно отчетливо влияние границ имчивость продолжает увеличиваться с ростом T вплоть до 550 K [11]. Температурная зависимость восприимчи- раздела на свойства проявляется в компактированных наноматериалах [3]. В результате сильных внешних вости имеет вид, характерный для низкоразмерных (1D воздействий межзеренные границы находятся в тери 2D) антиферромагнетиков, которые при понижении температуры переходят в 3D-состояние с дальним маг- модинамически неравновесном напряженном состоянии с избыточной энергией. Такое состояние может быть нитным порядком [12].

На рис. 1 представлены температурные зависимости нестабильно даже при комнатной температуре. Отжиг при высоких температурах или хранение образцов при магнитной восприимчивости в постоянном магнитном поле H = 8.9 kOe для поликристалла CuO с разме- комнатной температуре в течение длительного времени приводят к релаксации упругих напряжений. Граниром зерна d = 5-15 µm и плотной нанокерамики с размером зерна 5 d 110 nm. Нанокристаллические цы переходят в стабильное состояние с относительно образцы с большим размером (d > 70 nm) имеют зависи- высокой степенью ближнего порядка в расположении мости (T), совпадающие с аналогичной зависимостью атомов на границах наночастиц, поэтому магнитные для полученных обычным способом поликристаллов. свойства свежеприготовленных и состаренных образцов Уменьшение размера зерна приводит к увеличению различаются. На рис. 3 представлены температурные значений в низкотемпературной области. Наблюдается корреляция между размером зерна и значением восприимчивости: чем меньше d, тем выше. Для нанокерамики с d = 5 nm в области T < 140 K восприимчивость следует закону 1/T. Общий вид температурных зависимостей магнитной восприимчивости для нанокерамических образцов CuO с малым размером зерна характерен для альтернированных цепочек [12], сильно фрустрированных антиферромагнетиков или антиферромагнитных наночастиц [4]. Поскольку мало вероятно разрушение дальнего магнитного порядка в объеме наночастиц при температурах значительно ниже 230 K, наиболее вероятной причиной появления вклада 1/T и соответственно нескомпенсированного магнитного момента является разрыв антиферромагнитных связей ионов Cu2+, расположенных в поверхностных слоях, изРис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимза потери 3D-периодичности. При уменьшении размера чивости CuO в поле H = 8.9 kOe для поликристалла (1) и зерна увеличивается число поверхностных разупорядо- нанопорошков со средним размером зерна 60 (2), 45 (3) ченных спинов, в результате полная восприимчивость и 15 nm(4).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1312 Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, Е.А. Козлов зависимости магнитной восприимчивости для тех же самых образцов высокоплотной нанокерамики CuO, что и на рис. 1, после хранения в течение трех лет при комнатной температуре. Видно, что для всех образцов исчез „парамагнитный“ вклад 1/T. Зависимости (T ) приобрели вид, типичный для обычных поликристаллов CuO, что указывает на малую степень спинового разупорядочения ионов Cu2+ в поверхностных слоях.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.