WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В образцах сандвич-структуры с пленками экспериментальных исследований ПС+Nd%ЭПК+N1%ПК1 и ПС+Na%ТеНФ+N2%ПКобнаружена их фотопроводимость в области поглоще- Линейность графиков зависимостей lg jPH от E1/2, ния красителей. После начала облучения светом этих близость значения коэффициента в (3) к теоретическообразцов с приложенным электрическим напряжени- му значению постоянной Пула–Френкеля, возможность ем величина электрического тока, проходящего через использования выражения (3) для описания зависимостей jPH от E в исследованных пленках АМП с ПК1, АМП, увеличивается и через 40–60 s достигает своего квазистационарного значения jPH, которое в процессе ПК2 позволяют использовать для этих пленок ранeе дальнейшего облучения образца мало изменяется. После разработанные модели фотогенерации и транспорта новыключения света величина тока уменьшается. Кине- сителей заряда в пленках АМП [4,8]. Согласно этим тики нарастания и релаксации фототока симметричны. модельным представлениям фотогенерация зарядов из При постоянных E и I величина jPH увеличивается с центров фотогенерации, которыми являются молекулы красителей, протекает в две стадии. На первой стадии ростом Nd и/или Na. Графики зависимости jPH от E могут быть аппроксимированы прямыми линиями в фотогенерации после поглощения молекулой красителя кванта света образуется связанная ЭДП. На второй координатах lg jPH от E1/2 и аналитически описаны выражением, подобным (3). Значения энергии актива- стадии фотогенерации во внешнем электрическом поле ции WPHp и WPHe фототока, рассчитанные из танген- и под влиянием температуры ЭДП диссоциирует на свободные носители заряда.

сов углов наклона графиков зависимостей lg jPH от 1/T уменьшаются с ростом E. Графики зависимости Окончание первой и второй стадии фотогенерации WPHp(E) и WPHe(E) линейны в координатах WPHp и соответствует моменту времени после акта поглощения WPHe от E1/2, причем значение тангенса угла наклона кванта света в центре фотогенерации, при котором составляет (4.8 ± 0.3) · 10-5 eV · (V/m)-1/2 и близко к носитель заряда, вышедший из центра фотогенерации постоянной Пула–Френкеля [4,8]. Экстраполированные (из молекулы кpасителя) на молекулы соответствующей в область E = 0 участки этих графиков пересекаются с зоны транспорта, приходит в тепловое равновесие с осью ординат, что позволяет определить значения соот- окружающей средой. До этого момента времени послеветствующих энергий активаций фотогенерации дырок довательно происходят следующие процессы: поглоще(W0PHp) и электронов (W0PHe) в нулевом поле, а также ние кванта света и возбуждение молекулы красителя, рассчитать расстояния между зарядами в ЭДП перед внутримолекулярная конверсия в возбужденной моленачалом диссоциации. кулe красителя и межмолекулярный переход электрона Однако, с уменьшением при постоянных E между молекулой красителя и молекулой из соответвеличина WPHp изменяется не существенно, а величина ствующей зоны транспорта, диссипация части энергии WPHe уменьшается. Оказалось, что с уменьшением возбужденной молекулой красителя и/или вышедшим энергия активации фотогенерации дырок и начальное из нее носителем заряда. Именно при протекании этих расстояние (r0p) между зарядами в ЭДП для пленок процессов и из-за них носитель заряда может оказаться ПС + Nd%ЭПК+ N1% ПК1 мало изменяются, а для на меньшем и большем расстоянии от центра фотопленок ПС + Na%ТеНФ + N2%ПК2 энергия активации генерации, что в эксперименте проявляется в разных фотогенерации электронов уменьшается и начальное значениях энергии активации фотогенерации в нулевом расстояние (r0e) между зарядами в ЭДП увеличивается. поле. Поэтому для объяснения слабой зависимости энерТак, например, для длины волны света 540, 445 гии активации фотогенерации дырок от длины волны Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Фотогенерация дырок и электронов в аморфных молекулярных полупроводниках это состояние; kDi — константы скорости диффузии носителей заряда в соответствующей зоне транспорта в направлении от центра фотогенерации.

Для большинства огранических красителей и родственных им соединений релаксация возбужденных состояний в основное происходит при переходе S1-S0 [6].

Поэтому можно считать, что диссипация энергии U возбужденной молекулы красителя происходит посредством переноса энергии тепловых колебаний от этой молекулы красителя к соседним молекулам [9] или путем увеличения кинетической энергии носителя заряда при межмолекулярном электронном переходе в процессе образования ЭДП [10]. Последний случай рассмотрен в [10] для объяснения зависимости W0PHe Рис. 3. Схема электронных переходов при фотогенерации и r0e от hi в органических кристаллах. В [10] преддырок и электронов, где HOMO 1 — верхняя занятая мополагается, что фотогенерация электрона происходит из лекулярная орбиталь донорных молекул, LUMO 2 — нижвысших возбужденных состояний молекул. В процессе няя свободная молекулярная орбиталь акцепторных молекул, образования ЭДП электрон удаляется от центра фотоHOMO 3 и LUMO 3 — соответственно верхняя занятая и нижгенерации посредством движения в зоне проводимости няя свободная молекулярные орбитали молекулы красителя.

кристалла и отдает избыток кинетической энергии при электрон-фононном взаимодействии с кристаллической решеткой. Увеличение энергии возбуждения сопровосвета возбуждения фотогенерации и экспериментально ждается возрастанием кинетической энергии электрона наблюдаемого уменьшения энергии активации фотоге- и величины r0e. Однако в работах [11–13] было показано, нерации электронов с уменьшением проведем анализ что межмолекулярные электронные переходы при фотовозможных механизмов образования ЭДП. генерации или рекомбинации носителей заряда в АМП В описанных выше экспериментах использованы кра- осуществляются посредством туннелирования электросители ПК1 и ПК2, имеющие в видимой области света на между двумя молекулами: центром фотогенерации только по одному электронному переходу, и в иссле- и молекулой из соответствующей зоны транспорта. Подуемом диапазоне температур для отдельной молекулы следнее означает, что при удалении носителя заряда от красителя этот переход можно интерпретировать как центра фотогенерации изменение энергии этого носивнутримолекулярный переход электрона с нижнего ко- теля происходит только в результате взаимодействия с лебательного состояния HOMO на i-й дискретный коле- электрон-ядерной системой молекул, входящих в соотбательный уровень LUMO. Для пояснения взаимозави- ветствующую зону транспорта. Кроме того, следует еще симости процессов диссипации энергии возбуждения и раз подчеркнуть, что АМП отличаются от органических фотогенерации носителей заряда воспользуемся схемой кристаллов тем, что молекулы из соответствующих рис. 3 и дополнительно введем следующие обозначения: зон транспорта не имеют трансляционной симметрии hi и Pi — энергия кванта света и эффективность и не образуют широкие энергетические зоны, а при фотовозбуждения молекулы красителя из основного син- невысоких концентрациях этих молекул между ними в глетного состояния (S0) в возбужденное не релаксиро- объеме АМП находится полимерное связующее.

ванное синглетное (Si) состояние; Ni — концентрация Для уточнения механизма фотогенерации носителей молекул красителя в нерелаксированном состоянии Si;

заряда в АМП дальнейший анализ проведем с использоh1 — энергия кванта света, соответствующего 0–0-пе- ванием системы кинетических уравнений, описывающей рехода; U = hi-h1 — разница энергии квантов света кинетику изменения концентраций возбужденных молевозбуждения и 0–0-перехода; kU — константа скорости кул красителя и ЭДП с расстоянием между зарядами r0i внутренней конверсии возбужденной молекулы красителя из состояния Si в S1; kV — константа скорости dNi/dt = Pi + Ni+1kU + nik-i рассеивания энергии U в окружающую среду; kSU и kS — - Ni kU +(kSU + kS)i1 + ki, (5) константы скорости безызлучательного и излучательного перехода S1-S0; ni — концентрация ЭДП, в которых носитель заряда на молекуле из соответствующей зоны dni/dt = Niki + ni-1kDi-1 - ni(k-i + kDi), (6) транспорта образован в результате межмолекулярного где i1 = 1 для i = 1, i1 = 0 для i > 1.

электронного перехода из состояния Si или имеет ту же потенциальную энергию, что и электрон в этом Конкурирующими процессами при образовании ЭДП состоянии, и находится на расстоянии r0i от центра из возбужденных состояний центра фотогенерации явфотогенерации; ki, k-i — константы скорости образова- ляются внутренняя конверсия и переходы S1-S0. Прония ЭДП из состояния Si и рекомбинации ЭДП через ведем анализ системы уравнений (5), (6) для разных 11 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1314 Н.А. Давиденко, Н.Г. Кувшинский, С.Л. Студзинский, Н.Г. Чуприн, Н.А. Деревянко, А.А. Ищенко...

соотношений между константами скоростей соответ- образовании ЭДП из состояния S1 и энергии hi - h1.

ствующих процессов. Величина h1 рассчитывается из значения в точке 1) kU, (kSU + kS) ki. В этом случае фотогенерация пересечения нормированных графиков зависимости коЭДП невозможна, так как процесс релаксации возбу- эффициента поглощения и интенсивности фотолюминесжденных состояний и переход S1-S0 являются самыми ценции пленок АМП (рис. 2). Рассчитанные таким спобыстрыми. собом значения r0e2 и r0e3 оказались гораздо большими 2) kV kU > ki > (kSU + kS). В этом случае незави- определенных из измерений зависимости jPH от T.

симо от энергии кванта света возбуждения электрон 4) kU > ki > kV > (kSU + kS). В этом случае после поиз возбужденной молекулы красителя может перейти глощения кванта света hi до образования ЭДП внутренна молекулу акцептора только из состояния S1. К мо- няя конверсия в возбужденном центре фотогенерации менту завершения образования ЭДП происходит полная успевает произойти. Образование ЭДП осуществляется диссипация избытка энергии U. И для дырок, и для из возбужденного состояния S1 одновременно с рассеиэлектронов функция распределения концентрации ЭДП ванием тепловой энергии U. Электронно-возбужденная по расстоянию между зарядами в ЭДП описывается молекула центра фотогенерации в процессе межмодельта-функцией и эти распределения не зависят от hi. лекулярной колебательной релаксации безызлучательно По-видимому, этот случай не применим к описанию передает избыток поглощенной световой энергии колеэкспериментов, проведенных в настоящей работе, так бательным состояниям окружающих молекул полимеркак в АМП на основе пленок ПС + 20% ТеНФ + 1% ПК2 ной матрицы. Чем подвижнее полимерные цепи и чем такая зависимость наблюдается. более эластичен полимер, тем эффективнее рассеяние 3) ki kV > kU > (kSU + kS). B этом случае после избыточной колебательной энергии (теплоотвод) от мопоглощения кванта света hi до образования ЭДП лекулы красителя к молекулам полимера [14], донора внутренняя конверсия в возбужденном центре фотоге- и/или акцептора. Последнее может оказать существеннерации не успевает произойти, а межмолекулярный ное влияние на увеличение расстояния между зарядами переход электрона при образовании ЭДП осуществля- в ЭДП, так как межмолекулярный электронный переход ется из возбужденного состояния Si. При фотогенера- происходит между молекулами центра фотогенерации ции дырки межмолекулярный переход осуществляется и зоны транспорта, которые для U > 0 не находятся в посредством перехода электрона с HOMO молекулы тепловом равновесии и имеют избыток колебательной донора из зоны транспорта дырок, расположенной от энергии. Этот избыток тепловой энергии зависит от молекулы красителя на расстоянии r0p, на частич- механизма рассеивания, расстояния от центра фотогено заполненную HOMO молекулы красителя (рис. 3). нерации и способствует удалению подвижного носитеПоскольку в рассматриваемом случае энергия кванта ля заряда в ЭДП от центра фотогенерации до того света возбуждения hi не влияет на энергию HOMO расстояния, на котором уже все молекулы находятся молекул донора и красителя, зависимости r0p от hi не в тепловом равновесии. При одинаковых U, механизме наблюдается. Последнее подтверждается результатами рассеивания избытка тепловой энергии, ki, kV и числе наших экспериментов, проведенных в образцах с плен- молекул, образующих ближнюю сферу окружения отками ПС + 30% ЭПК + 1% ПК1, где с ростом h энергия дельной молекулы, величина r0ei больше величины r0pi.

активации фотогенерации носителей тока не изменяется. Последнее связано с тем, что при фотогенерации элекВ рассматриваемом случае соотношения констант трона межмолекулярные электронные переходы осущескоростей и с учетом туннельного механизма образо- ствляются между „горячей“ и „холодной“ молекулами, вания ЭДП следует ожидать, что при уходе электро- а при фотогенерации дырки межмолекулярные перехона из возбужденной молекулы красителя он должен ды осуществляются посредством перехода электрона с попасть на молекулу акцептора из зоны транспорта HOMO молекулы донора из зоны транспорта дырок, электронов, находящуюся от молекулы красителя на которая удалена от центра фотогенерации и получает расстоянии r0ei. Поэтому с увеличением энергии кванта от него незначительный избыток тепловой энергии.

света должно увеличиваться расстояние между цен- Таким образом, продвижение дырки от центра фототром фотогенерации и электроном (рис. 3). Однако генерации происходит посредством межмолекулярных в образцах с пленками ПС + Na%ТеНФ+ N2%ПК2 c электронных переходов между „холодной“ и „горячей“ ростом энергии hi увеличение r0ei не столь значи- молекулами.

тельно, как этого можно было ожидать. Например, Существенным здесь является и то, что функция для длины волны света 540, 445 и 420 nm в образцах распределения ЭДП по расстояниям между зарядами (r) с пленками ПС + 20% ТеНФ + 1% ПК2 энергия акти- не является -функцией и зависит от U. На рис. вации фотогенерации электронов в нулевом поле и представлены результаты численного моделирования расстояния r0ei должны были быть равны соответствен- функции распределения ni от r в зависимости от U но W0PHe1 = 1.05 eV и r0e1 = 5.4, W0PHe2 = 0.56 eV и для АМП на основе пленок ПС + 30% ЭПК + 1% ПКr0e2 = 10.1, W0PHe3 = 0.4eV и r0e3 = 14.2. Энергия (кривые 1, 2) и ПС + 20% ТеНФ + 1% ПК2 (кривые 3, 4).

активации фотогенерации электронов здесь рассчитыва- Эти зависимости получены из решения системы уравется как разница энергии активации фотогенерации при нений (5), (6) для T = 293 K при условиях: k-i ki, Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Фотогенерация дырок и электронов в аморфных молекулярных полупроводниках ции, доноров электронов, акцепторов электронов и полимерного связующего таким образом, чтобы скорость теплового обмена между ними была не слишком высока.

Одной из возможностей здесь может быть увеличение молекулярной жесткости молекул, образующих АМП.

Список литературы [1] P.M. Borsinberger, D.S. Weiss. Photoreceptors for xerography.

Marcel Dekker, N. Y. (1998).

[2] В.Я. Кабанов. Химия высоких энергий 34, 4, 243 (2000).

[3] J. Rostalski, D. Meissner. Solar Energy Mater., Solar Cells 61, 87 (2000).

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.