WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 7 Фотогенерация дырок и электронов в аморфных молекулярных полупроводниках © Н.А. Давиденко, Н.Г. Кувшинский, С.Л. Студзинский, Н.Г. Чуприн, Н.А. Деревянко, А.А. Ищенко, А.Д. Аль-Кадими Киевский национальный университет им. Т. Шевченко, 01033 Киев, Украина Институт органической химии Национальной академии наук Украины, 02094 Киев, Украина Национальный технический университет Украины (КПИ), 03056 Киев, Украина (Поступила в Редакцию 27 марта 2003 г.

В окончательной редакции 26 августа 2003 г.) Исследованы фотопроводящие свойства аморфных молекулярных полупроводников на основе пленок полистирола, допированных эпоксипропилкарбазолом и катионным полиметиновым красителем, тетранитрофлуореноном и анионным полиметиновым красителем. Первый тип пленок имеет дырочную проводимость, второй — электронную. Для второго типа пленок в отличии от первого с уменьшением длины волны света из области поглощения красителей обнаружено уменьшение энергии активации фотогенерации подвижных носителей заряда. Проведен анализ возможных механизмов влияния энергии кванта света возбуждения на начальное расстояние между носителями заряда в электронно-дырочных парах. Сделан вывод, что при невысоких скоростях рассеивания избытка тепловой энергии от возбужденных молекул красителя из-за электрон-ядеpного взаимодействия фотогенерированные электроны имеют возможность уйти от центра фотогенерации на большие расстояния по сравнению с дырками.

Аморфные молекулярные полупроводники (АМП) ду локальными уровнями молекул. Для большинства способны изменять свои фото- и электрофизические практически применяемых АМП [5] (за некоторым исхарактеристики под действием поглощаемого света ви- ключением [4]) характерна эмпирически установленная димого и ближнего ИК-диапазона и используются в зависимость подвижности электронов (µn) и дырок (µp) качестве сред для записи и отображения оптической в соответствующих зонах транспорта от напряженности информации, преобразования солнечной энергии, управ- внешнего электрического поля (E) и температуры (T ) ления излучением света [1–3]. Для АМП характерно отсутствие трансляционной симметрии в распределении µn R2 exp(-2Rn/n) n молекул, они представляют собой твердый раствор [4].

exp -(W0n - E1/2)(1/T - 1/T0)/kB, (1) В общем случае это истинный раствор трех типов веществ в нейтральном пленкообразующем связующем.

Молекулы двух веществ в твердом растворе образуµp R2 exp(-2Rp/p) p ют зоны транспорта электронов и дырок, а молекулы третьего вещества представляют собой центры фото exp -(W0p - E1/2)(1/T - 1/T0)/kB, (2) генерации и/или рекомбинации носителей заряда. Зона транспорта электронов образуется нижними свободны- где W0n и W0p — энергии активации подвижности ми молекулярными орбиталями (LUMO) молекул, обла- электронов и дырок при E = 0, — коэффициент, дающих акцепторными свойствами и находящихся друг численно совпадающий с постоянной Пула–Френкеля, относительно друга на среднем расстоянии Rn = N-1/kB — постоянная Больцмана, T0 — температура, при a (Na — концентрация этих молекул в АМП). Зона которой пересекаются экстраполированные в область транспорта дырок образуется верхними занятыми моле- большиx T экспериментальные графики зависимостей кулярными орбиталями (HOMO) молекул, обладающих lg(µn) и lg(µp) от 1/T, измеренные для разных E.

донорными свойствами и находящихся друг относитель- Примечательно, что первый из сомножителей в (1) и (2) но друга на среднем расстоянии Rp = N-1/3 (Nd — кон- подобен выражению для вероятности туннельного переd центрация этих молекул в АМП). Электронные уровни хода электрона между локализованными состояниями, молекул, образующих зону транспорта, не расщеплены а второй — выражению для вероятности преодоления и остаются локальными, причем радиусы локализации носителем заряда потенциального барьера, создаваеволновых функций электронов (n) на акцепторных мого противоположно заряженным центром, при его молекулах и дырок (p) на донорных молекулах могут движении во внешнем электрическом поле. Поэтому отличаться. транспорт носителей заряда в зонах транспорта можно Перенос носителей заряда в зоне транспорта осу- представить включающем диффузию внутри молекул и ществляется в результате туннельных переходов меж- прыжки (туннелирование) между этими молекулами.

1310 Н.А. Давиденко, Н.Г. Кувшинский, С.Л. Студзинский, Н.Г. Чуприн, Н.А. Деревянко, А.А. Ищенко...

При поглощении кванта света (h) центром фо- с LUMO этого центра на LUMO молекулы акцептора, тогенерации в АМП электрон и дырка оказываются а выход дырки — при межмолекулярном переходе разделенными и могут покинуть центр фотогенерации, электрона с HOMO молекулы донора на HOMO центра переходя в соответствующую зону транспорта и обра- фотогенерации. Эти процессы не тождественны еще зуя кулоновски связанную электронно-дырочную пару и потому, что в релаксации возбужденного состояния (ЭДП) с начальным расстоянием (r0) между заряда- центра фотогенерации участвует электрон на LUMO ми в ней. Квантовый выход образования ЭДП ( ) центра, а не электрон на HOMO донора. Поэтому цель определяется внутримолекулярной конверсией и ин- настоящей работы — исследование зависимости энергии терконверсией молекулы центра фотогенерации, соот- активации фотогенерации свободных носителей заряда ношением энергий HOMO и LUMO этого центра с и начального расстояния между зарядами в ЭДП для энергиями соответствующих молекулярных орбиталей случая фотогенерации либо дырок, либо электронов, молекул, образующих зоны транспорта электронов и а также уточнение модели фотогенерации дырок и дырок, стерическими факторами и расстоянием от цен- электронов.

тра до молекул зоны транспорта, спиновой конверсией в ЭДП. Носители заряда в ЭДП далее могут либо разойтись на большие расстояния, создавая тем самым 1. Образцы и методы исследования свободные неравновесные носители фотопроводимости, либо рекомбинировать в центре фотогенерации. Для Для достижения поставленной цели были приготовлебольшинства АМП квантовый выход () фотогенерации ны пленки АМП на основе полистирола (ПС), допиросвободных носителей заряда может быть представлен ванного полиметиновым катионным красителем (ПК1) эмпирически установленной зависимостью [5] и донором электронов эпоксипропилкарбазолом (ЭПК), полиметиновым анионным красителем (ПК2) и акцепто RnRp exp(-Rn/n - Rp/ ) p ром электронов тетранитрофлуореноном (ТеНФ). Струк турные формулы молекул допантов представлены на exp -(W0PH - E1/2)(1/T - 1/T0)/kB, (3) рис. 1.

где W0PH — энергия активации фотогенерации свободных носителей заряда при E = 0, T0 — температура, при которой пересекаются экстраполированные в область больших T экспериментальные графики зависимостей lg() от 1/T, измеренные в разных E. Отметим, что в рамках модели двухстадийного процесса фотогенерации носителей через образование ЭДП и ее диссоциацию величину W0PH можно отождествить [1,5] с энергией кулоновского взаимодействия между электроном и дыркой в ЭДП W0PH = q2/40r0, (4) где q — заряд электрона, 0 — диэлектрическая постоянная, — диэлектрическая проницаемость.

Приведенная схема фотогенерации, транспорта и рекомбинации носителей заряда в АМП очень приближенно отражает реальную ситуацию, но она достаточна для того, чтобы продемонстрировать существенные отличия от кристаллических и аморфных стеклообразных полупроводников. Поэтому она представлена для пояснения возможных путей реализации АМП, применяемых в средах для записи оптической информации методами электрографии и голографии, в фотоэлектрических преобразователях. Основным здесь является требование к увеличению эффективности фотогенерации ЭДП с максимально большим начальным расстоянием между зарядами. Однако, в литературе вопрос о зависимости этих параметров от того, какой из носителей заряда (дырка или электрон) первым покидает центр фотогенерации при образовании ЭДП, обсуждался мало. Этот вопрос может оказаться существенным, так как выход электрона из возбужденного центра фотогенерации осу- Рис. 1. Структурные формулы молекул: ПК1 (a), ПК2 (b), ществляется при межмолекулярном переходе электрона ЭПК (c), ТеНФ(d).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Фотогенерация дырок и электронов в аморфных молекулярных полупроводниках Пленки ПС прозрачны и не имеют собственной фотопроводимости в видимом и ближнем ИК-диапазоне, обладают хорошими пленкообразующими свойствами и являются удобными для исследования межмолекулярных взаимодействий при их допировании органическими веществами. Полиметиновые красители используются в качестве сенсибилизаторов фотопроводимости и электролюминесценции фотопроводящих полимеров благодаря своей способности эффективно трасформировать световую энергию и интенсивным полосам поглощения и люминесценции в широком спектральном диапазоне [6] и являются удобными для моделироваРис. 2. Оптические спектры поглощения (1, 2) и фотолюния зависимостей фотоэлектрических свойств АМП от минесценции (3, 4) пленок ПС + 30% ЭПК + 1% ПК1 (1, 3) и молекулярной структуры. Наш выбор ПК1 и ПК2 для ПС + 20% ТеНФ + 1%ПК2 (2, 4).

исследований определяется тем, что в видимой области света форма спектров и максимумы электронного поглощения этих красителей в пленках ПС близки (рис. 2) ров с добавками в дихлорэтане на стеклянные подложки и определяются только одним электронным переходом, но в АМП краситель ПК1 играет роль центра фо- либо с прозрачным электропроводящим слоем SnO2, либо без этого слоя и высушивания политых подложек в тогенерации дырок, а ПК2 — электронов. Последнее термошкафу при температуре +80C в течение 4 h. Толопределяется тем, что окрашенные ионные органические структуры ПК1 и ПК2 имеют противоположные элек- щина приготовленных полимерных пленок измерялась с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4, она трические заряды и их HOMO и LUMO существенно отличаются [7]. АМП, содержащие карбазольные груп- составляла 0.6–3 µm. Образцы без электропроводящего слоя использовались для измерений спектров пы, обладают дырочной проводимостью, и пленки на коэффициента поглощения () и интенсивности (IPL) основе полимеров поли-N-винилкарбазола (ПВК) или поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) широко исполь- фотолюминесценции полимерных пленок с помощью зуются в голографических и электрографических реги- спектрально-вычислительного комплекса КСВИП-23.

Для приготовления образцов сандвич-структуры на стрирующих средах [1,4]. Поэтому полимерные пленки, поверхность полимерных пленок в образцах со слоем допированные мономером ЭПК, являются удобными для SnO2 методом термического напыления в вакуумной исследований процессов межмолекулярного переноса камере наносили пленку Al. Приготовленные таким дырок. Акцепторы электронов на основе флуоренонов используются в АМП для создания электронной прово- образом образцы сандвич-структуры использовались для измерений плотности фототока ( jPH) при их облучении димости, и поэтому полимерные пленки, допированные монохроматическим светом. Для облучения образцов исТеНФ, являются удобными для исследований процессов пользовалась лампа накаливания с набором светофильмежмолекулярного переноса электронов.

тров. Интенсивность (I) света в диапазоне 0.2–5 W/mДля установления зависимости энергии активации фотогенерации и начального расстояния между носи- изменяли нейтральными светофильтрами. Напряженность E электрического поля в полимерной пленке при телями зарядов в ЭДП от типа подвижных носителей, приложении электрического напряжения к контактам которые первыми покидают центр фотогенерации при Al и SnO2 измеряли в диапазоне (1-20) · 107 V/m.

образовании ЭДП, определяли энергию активации Кинетика тока во время облучения и после выключения фотогенерации дырок (WPHp) в пленках ПС + Nd%ЭПК света регистрировалась с помощью запоминающего + N1%ПК11 с монополярной дырочной проводимостью, осциллографа. Для измерений зависимостей jPH от E и энергию активации фотогенерации электронов (WPHe) T образцы помещали в термостат с оптическим окном, в пленках ПС + Na%ТеНФ + N2% ПК2 c монополярной электронной проводимостью в зависимости от E и дли- температуру в котором можно было изменять от 293 до 343 K. Из результатов измерений зависимостей jPH от ны волны света возбуждения фотогенерации носителей T определялась величина WPHp и WPHe.

заряда.

Измерялись спектры оптического поглощения, фотолюминесценции и фотопроводимости полимерных 2. Экспериментальные результаты пленок ПС + Nd%ЭПК+ N1%ПК1, ПС+ Na%ТеНФ + N2% ПК2 в области длин волн света =400-1000 nm.

Полимерные пленки ПС + Nd% ЭПК не обладаКонцентрацию донора Nd, акцептора Na и краситеют поглощением в области >400 nm. В пленках лей N1, N2 изменяли соответственно от нуля до 30, 20 и ПС + Na% ТеНФ становится заметным красная граница 1% по отношению к массе полимера. Образцы для исслесобственного поглощения ТеНФ (кривая 2 на рис. 2) [5].

дований приготовляли путем полива растворов полимеC ростом Na пропорционально увеличивается, но Здесь и далее состав пленок указан в молекулярных процентах. форма полосы поглощения не изменяется. Последнее Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1312 Н.А. Давиденко, Н.Г. Кувшинский, С.Л. Студзинский, Н.Г. Чуприн, Н.А. Деревянко, А.А. Ищенко...

свидетельствует о малой склонности молекул ЭПК и и 420 nm в образцах с пленками ПС + 30% ЭПК ТеНФ к агрегации в пленках ПС [6] и возможности + 1% ПК1 W0PHp = 0.97 + 0.05 eV и r0p = 5.6 ± 0.1.

рассмотрения этих пленок как твердых растворов. В об- Для этих же длин волн света в образцах с пленками разцах сандвич-структуры с пленками ПС + Nd%ЭПК ПС + 20% ТеНФ + 1%ПК2 W0PHe1 =(1.05 ± 0.05) eV и и ПС + Na% ТеНФ фототок не наблюдается в исследу- r0e1 =(5.4 ± 0.1), W0PHe2 =(0.72 ± 0.05) eV и r0e2 = емом диапазоне E, T и. =(7.8 ± 0.1), W0PHe3 =(0.54 ± 0.05) eV и r0e3 = В пленках ПС + Nd%ЭПК+ N1%ПК1 и =(10.5 ± 0.1). Отметим, что при расчетах расстояний ПС + Na%ТеНФ+ N2% ПК2 появляются новые полосы между носителями заряда в ЭДП использовалось поглощения (кривые 1 и 2 на рис. 2), обусловленные значение диэлектрической проницаемости = 2.электронным поглощением соответственно ПК1 и ПК2. для ПС, считалось, что эта величина мало изменяется Нормированные спектры поглощения и фотолюми- для разных ЭДП. Последнее мы связываем с тем, что несценции этих красителей симметричны и мало пленки исследуемых образцов можно считать твердыми изменяются при изменении концентрации допантов растворами, а значит, в ближней сфере окружения в ПС. Эти спектры свидетельствуют о том, что молекул донора, акцептора и красителей преобладают эффекты агрегации красителей и образования КПЗ мономерные звенья твердого связующего (ПС).

между ЭПК и ПК1, ТеНФ и ПК2 в исследуемых пленках не существенны. Это позволяет рассматривать 3. Обсуждение результатов исследуемые пленки как твердые растворы.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.