WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1998, том 40, № 7 Низкотемпературная электропроводность кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава © И.Ш. Ахмадуллин, В.А. Голенищев-Кутузов, С.А. Мигачев, С.П. Миронов Казанский физико-технический институт Российской академии наук, 420029 Казань, Россия (Поступила в Редакцию 18 августа 1997 г.

В окончательной редакции 28 ноября 1997 г.) В интервале температур 80–450 K исследована электропроводность кристаллов ниобата лития в зависимости от условий окислительно-восстановительного отжига. Результаты интерпретируются в рамках поляронной электропроводности в области температур от комнатной и выше. Понижение температуры измерения приводит к ”вымораживанию” поляронов малого радиуса, и определяющим механизмом электропроводности становятся прыжки биполяронов Гайтлера–Лондона по незаполненным узлам NbLi.

Исследованию механизмов электропроводности кри- В работе [2] были проведены исследования процессталлов ниобата лития (НЛ) — LiNbO3 — посвящен сов электропроводности, измерения эффекта Холла и ряд работ [1–4]. Интерес к изучению свойств НЛ был термоэдс, которые, по мнению автора, очень хорошо вызван его разнообразными возможными применениями согласовывались с моделями прыжковой электронной в устройствах электрооптической модуляции лазерного проводимости между состояниями поляронов малого излучения, генерации оптических гармоник, записи опти- радиуса, в качестве которых принимались NbNb. Однако ческой информации и т. д. Для подобных применений НЛ присущая кристаллам НЛ высокая степень отклонения весьма важными являются знание оптических и электрисостава от стехиометрического приводит к тому, что своческих свойств кристаллов и возможность влиять на них бодные электроны будут захватываться не регулярными в нужном направлении.

NbNb, а образующими более глубокие ловушки NbLi.

Было установлено, что электропроводность кристалВ связи с этим в интерпретацию получаемых эксперилов и их оптические свойства обнаруживают сильную ментальных результатов необходимо вносить связанные зависимость от термообработки в восстановительнос данным обстоятельством существенные изменения.

окислительных режимах, а также от процентного соотноДругой аспект заключается в том, что из-за присущей шения катионов [Li]/[Nb] в составе [1–3]. В частности, в кристаллам LiNbO3 высокой концентрации NbLi (для работах [1,3] было найдено, что в области температур кристаллов так называемого конгруэнтного состава соотT 600-1300 K зависимость электропроводности от ношение [Li]/[Nb] =0.94 и ”дефектные” NbLi занимают парциального давления кислорода pO в окружающей около 1% всех позиций Li) важную роль начинают атмосфере при низких pO (< 1Torr) пропорциональна играть более сложные агрегаты дефектов (кластеры), p-1/4. Была установлена и корреляция оптических O концентрацией которых в определенных пределах можсвойств НЛ и состава атмосферы термоотжига. Измено управлять посредством термического отжига. Тренения были отнесены на счет потери образцами атотий аспект заключается в том, что низкотемпературная марного кислорода и образования в результате этого область (T < 300 K) электропроводности кристаллов свободных электронов, при последующем снижении темНЛ не изучена, а исследование особенностей процессов пературы захватываемых ловушками в запрещенной зоне электропроводности при этих температурах позволяет кристалла.

выяснить более тонкие детали электрических и оптиВ ранних работах результаты интерпретировались в ческих свойств НЛ. Поэтому нами было предпринято рамках модели образования дефектных центров F-типа изучение процессов элекропроводности кристаллов НЛ (анионная вакансия V0 с одним или двумя захваченными в температурной области T 80-450 K в зависимости электронами) [1]. В более поздних работах [3,5] такая от условий их окислительно-восстановительной термоинтерпретация была по ряду причин отвергнута, и к наобработки.

стоящему моменту более адекватной считается модель, объясняющая электрические и оптические свойства НЛ и их изменение при окислительно-восстановительных 1. Методика и результаты измерений термоотжигах наличием в кристаллах избытка ионов Эксперименты велись на кристаллах, выращенных Nb5+. Следствием этого является образование большого методом Чохральского из конгруэнтного расплава.

количества ионов Nb5+, занимающих позиции Li+, т. е.

Образцы были номинально чистыми, но, по данным ЭПР, дефектов вида NbLi (antisite defect). Кроме того, дефекты содержали парамагнитные примеси, преимущественно NbLi являются глубокими электронными ловушками, образующими при захвате электронов поляроны и би- Fe ( 1016 cm-3), а также Mn и Cr (< 1015 cm-3).

поляроны [5]. Образцам придавалась форма прямоугольных паралле1308 И.Ш. Ахмадуллин, В.А. Голенищев-Кутузов, С.А. Мигачев, С.П. Миронов лепипедов размером 8 4 0.5 mm. После соответ- Таблица 1. Измеренные энергии активации в зависимости от условий отжига ствующего отжига на поверхности размером 8 4mm напылялись алюминиевые электроды. Для исключения Номер Условия вклада электропроводности поверхностного слоя торцы E1, eV E3, eV образца отжига образцов шириной 0.5 mm сошлифовывались. Измерения электропроводности велись по постоянному току 16 (I x) Кислород, 7 h, 870 K 0.39 ± 0.02 с использованием тераомметра Е6-13А. В большин- 14 (I x) Вакуум, 7 h, 720 K 0.72 ± 0.04 0.12 ± 0.17 (I x) Вакуум, 7 h, 870 K 0.62 ± 0.04 0.03 ± 0.стве экспериментов измерительный ток I шел вдоль 21 (I x) Вакуум, 7 h, 970 K 0.55 ± 0.04 0.026 ± 0.оси x (координаты выбраны обычным образом: z c;

22 (I x) Вакуум, 7 h, 1070 K 0.62 ± 0.04 0.12 ± 0.x плоскости зеркального отражения) кристаллов 23 (I x) Вакуум, 7 h, 1170 K 0.62 ± 0.04 0.13 ± 0.LiNbO3. Окислительно-восстановительные отжиги ве24 (I x) Вакуум, 7 h, 1270 K 0.62 ± 0.04 0.34 ± 0.лись в атмосфере кислорода (окисление) либо в ваку42 (I z) Вакуум, 7 h, 970 K 0.62 ± 0.04 уме ( 10-2 Torr; восстановление). Скорость подъема и снижения температуры до требуемой tann составляла Таблица 2. Зависимость энергии активации E3 от продолжи200 K/h. Температура образца T в процессе измерений тельности восстановительного отжига электропроводности контролировалась с точностью до 0,2 K термопарой медь–константан, предварительно отПродолжительность E3, eV калиброванной по соответствующим реперным точкам отжига, h (I x, tann = 870 K) фазовых переходов N2, H2O и CO2. Температурные зависимости удельного электросопротивления (T ) образ1 0.3 ± 0.цов, подвергнутых термическому отжигу в различных 2.5 0.17 ± 0.7 0.03 ± 0.условиях, приведены на рисунке.

14 0.03 ± 0.Полученные результаты можно аппроксимировать выражением -1 --1(T ) =1 exp(-E1/kT ) +3 exp(-E3/kT ), (1) В образцах с направлением прикладываемого напряжения вдоль z (образец № 42) и для отожженного в где энергии активации E1 и E3 в зависимости от темокислительных условиях (образец № 16) активационные пературы восстановления представлены в табл. 1. Изучастки кривых имелись только в высокотемпературной меренные нами значения энергий активации в более области (см. рисунок).

высокотемпературной области (E1) удовлетворительно согласуются с полученными в [2].

Для E3 следует отметить наблюдаемую тенденцию к 2. Обсуждение результатов уменьшению величины при увеличении продолжительности отжига при фиксированной tann (табл. 2). Существование двух энергий активации в соответствии с [6] указывает на наличие двух механизмов электропроводности, которые можно связать с качественными особенностями электронного спектра НЛ.

Поскольку зона проводимости НЛ формируется в основном 4d-состояниями Nb, электрон-фононное взаимодействие относительно велико, что приводит к поляронному эффекту, определяющему электропроводность при T 300 K [2]. При этом энергия связи полярона Wp по разным оценкам 0.7-0.8eV [2,5], что дает для энергии активации поляронного хоппинга Wh = Wp/2 [7] 0.35-0.4 eV. Учитывая также то, что уровень Ферми в НЛ лежит ниже дна зоны проводимости на 0.26 eV [2], получим энергию активации прыжковой электропроводности Eh = 0.61 eV, что находится в удовлетворительном согласии со значением энергии активации E1, полученные нами. Используя значение Wp, можно получить оценку для ширины по ляронной зоны p = D/2exp -2/20 0.03 eV (где D ( 2eV) — ширина зоны проводимости НЛ, Температурные зависимости удельного электросопротивления — постоянная электрон-фононного взаимодействия, различных образцов LiNbO3. Описание образцов приведено — жесткость кристалла, 0 ( 1014 Hz) — характерная в табл. 1.

частота колебаний ионов).

Физика твердого тела, 1998, том 40, № Низкотемпературная электропроводность кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава В конгруэнтном кристалле НЛ существуют дефекты возрастает среднее расстояние между незанятыми Nb5+ Li Nb5+ с концентрацией порядка 2 · 1020 cm-3, которые (в пределе идеального кристалла этот разброс равен Li заряжены по отношению к решетке (избыточный за- нулю). Поэтому уменьшается и энергия активации E3.

ряд q = +4 скомпенсирован вакансиями в катионной Увеличение энергии активации E3 для tann > 1000 K подрешетке). Эти дефекты создают флуктуирующий ку- (табл. 1) мы предположительно связываем с повышением лоновский потенциал, характерная величина которого степени дефектности образца при значительном увеличеVc = 4e2/rc [6] порядка 0.1–0.2 eV > p (где нии температуры восстановительного отжига.

= 30-80 — статическая диэлектрическая проницае- Из приводимых экспериментальных данных следумость НЛ, rc = 17 для[Nb5+] 2·1020 cm-3 — среднее ет, что удельная электропроводность ниобата лития в Li расстояние между ионами Nb5+). Поэтому поляроны направлении вдоль оптической оси при охлаждении криLi при низких температурах (режим туннелирования) локасталла оказывается значительно худшей (на 5–6 порядлизованы на ионах Nb5+. Такие центры обусловливают ков), чем в перпендикулярном направлении. Для выяснеLi оптическую полосу поглощения с центром вблизи 1.6 eV.

ния природы этого явления необходимы дополнительные Более важным, однако, является то, что в мягких реисследования.

шетках (в частности, в сегнетоэлектриках) поляронный При температурах T 300 K появляется заметная газ неустойчив к образованию гайтлер–лондоновских концентрация термически возбужденных поляронов, посинглетных биполяронов [8,9], т. е. пар (Nb4+–Nb4+) в движность которых в соответствии с [10] значительно Li Nb случае НЛ, и даже андерсоновских биполяронов [10], выше биполяронной, и механизм проводимости меняется центров Nb3+ в НЛ. Последний случай, как показал на поляронный с энергией активации E1, определяемой Li анализ [11], в ниобате лития не реализуется. Биполяроны электрон-фононным взаимодействием: E1 = 2/2 [7].

же Гайтлера–Лондона в НЛ реализуются и обладают Теперь энергия активации E1, как видно из табл. 1, слабо широкой оптической полосой поглощения в видимом и зависит от концентрации инжектированных в кристалл УФ-диапазонах [5]. При этом энергия связи биполярона электронов (т. е. температуры вакуумного отжига).

b порядка 0.26 eV [12], что больше ширины поляронной Таким образом, результаты работы свидетельствуют зоны p. В этом случае при низких температурах, как о преобладании поляронного механизма электропроводпоказано в [8,9], существует узкая (с шириной < p) ности в области температур от комнатных и выше, биполяронная зона, в которой биполяроны движутся в в то время как понижение температур измерений до окружении облака виртуальных поляронов.

близких к температуре жидкого азота приводит к ”выПри низких температурах проявляется эффект ”вымораживанию” поляронов малого радиуса, и определяюмораживания” поляронов малого радиуса [8–10], кощим механизмом электропроводности в ниобате лития гда заселено только биполяронное состояние (это подстановятся пряжки биполяронов Гайтлера–Лондона по тверждается и оптическими данными), а число полянезаполненным узлам Nb5+.

ронов пренебрежимо мало (по нашим оценкам, при Li T = 100 K доля поляронов составляет величину порядка Авторы признательны Б.М. Хабибуллину за полезные 10-7). Это находит отражение в изменении характера обсуждения и И.Г. Замалееву за напыление пленок.

зависимости от температуры (см. рисунок). В этой области температур доминирует второе слагаемое в Список литературы (1). Однако туннелирование по биполяронной зоне (Wh = 0), которого следовало бы ожидать [8–10], не [1] P.J. Jorgensen, R.W. Bartlett. J. Phys. Chem. Sol. 30, 12, происходит, так как разброс случайного кулоновского (1969).

поля Vc дефектов Nb5+, Vc > p > b, что удо[2] P. Nagels. The Hall Effect and its Applications / Ed. C.L. Chien влетворяет условию андерсоновской локализации носиand C.R. Westlake. Plenum Press, N. Y. (1980). P. 253.

телей. Поэтому электропроводность кристалла НЛ носит [3] D.M. Smyth. Ferroelectrics 50, 93 (1983).

примесный характер, -1 exp(-E3/kT ), с энергией [4] Qi Wang, Shuyan Leng, Yansheng Yu. Phys. Stat. Sol. (b) 194, активации E3, определяемой характерной величиной раз661 (1996).

броса кулоновских полей Vc дефектов Nb5+ [6], т. е.

[5] O.F. Schirmer, O. Thieman, M. Wohlecke. J. Phys. Chem. Sol.

E3 Vc 0.1 eV на средних расстояниях rc, как 52, 185 (1991).

отмечалось выше, что удовлетворительно согласуется с [6] Б.И. Шкловский, А.Л. Эфрос. Электронные свойства легиданными табл. 1. Кроме того, Vc, очевидно, зависит рованных полупроводников. Наука, М. (1979).

от концентрации электронов, инжектированных в кри- [7] I.G. Austin, N.F. Mott. Adv. Phys. 18, 71, 41 (1969).

[8] A. Alexandrov, J. Ranninger. Phys. Rev. B23, 4, 1796 (1981).

сталл в результате восстановительного отжига. При ма[9] A. Alexandrov, J. Ranninger, S. Robaszkiewicz. Phys. Rev.

лой концентрации биполяронов (Nb4+-Nb4+) (т. е. при Li Nb B33, 7, 4526 (1986).

низкой температуре восстановительного отжига), когда [10] В.В. Брыксин, А.В. Гольцев. ФТТ 30, 5, 1476 (1988).

среднее расстояние между ними много больше rc, вели[11] H.J. Donnenberg, S.M. Tomlinson, C. Catlow. J. Phys. Chem.

чина Vc 0.1 eV и энергия активации E3 перескоков Sol. 52, 201 (1991).

биполяронов 0.1 eV. При увеличении концентрации [12] J. Koppitz, O.F. Schirmer, A.I. Kuznetsov. Europhys. Lett. 4, биполяронов характерная величина разброса кулонов1055 (1987).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.