WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 7 Влияние отрицательного химического давления на некоторые сегнетоэлектрики типа смещения © С.В. Барышников, Э.В. Бурсиан, В.В. Казаков Российский государственный педагогический университет, 191186 Санкт-Петербург, Россия E-mail: erik.bursian@altavista.net (Поступила в Редакцию 12 октября 1998 г.

В окончательной редакции 21 декабря 1998 г.) Исследовано влияние внедренного гелия на температуру фазовых переходов и свойства сегнетоэлектриков типа смещения. Показано, что гелий, внедренный в кристаллы, приводит к эффекту, противоположному гидростатическому сжатию температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов повышаются, а антисегнетоэлектрических понижаются.

При бомбардировке ионами гелия твердых тел гелий точно однородное распределение внедренного гелия по проникает в них, и при высоких температурах благодаря толщине. Температуры фазовых переходов определялись малым размерам (ratom = 0.291 [1]) его атомы могут по максимуму диэлектрической проницаемости. Везде в мигрировать по кристаллической решетке, достаточно тексте типы переходов приведены в порядке понижения равномерно распределяясь по объему. При этом изме- температуры (обозначение перехода ПФ–СЭ означает, няются физические свойства кристаллов [2–4], в част- что низкотемпературная фаза — это сегнетоэлектрик).

ности снижается температура плавления, увеличивается Кристаллы BaTi O3 после часовой обработки химическая активность, изменяются температуры сверхпо описанной методике при T = 1150 K приобретапроводящих переходов. В работе [2] было показано, что ли зеленоватый оттенок, а при двухчасовой обработке увеличение концентрации гелия в состоянии замещения имели серо-зеленый цвет. Температура перехода BaTiO3 узлов кристаллической решетки может снижать энергию из кубической фазы в тетрагональную (ПФ–СЭ) после связи.

внедрения гелия увеличивается.

В работах [5,6] нами была предложена методика Однородность распределения внедренного гелия по внедрения гелия в сегнетоэлектрические кристаллы и глубине исследовалась для титаната бария следующим показано, что растворенный гелий вызывает увеличеобразом. В образце с гелием и эталонном образце ние постоянной кристаллической решетки, что можно температура перехода определялась по наблюдению доинтерпретировать как ”отрицательное” давление. Влияменной структуры в поляризационном микроскопе. При ние гидростатического сжатия, уменьшающего межатомнагревании эталонный кристалл становился непрозрачные расстояния, на сегнетоэлектрические характеристиным в скрещенных поляризаторах на 3–5 K ниже, чем ки (величину спонтанной поляризации, диэлектрическую образцы с внедренным гелием. После этого толщина проницаемость и температуру фазового перехода) дообразца уменьшалась с обеих сторон, и снова провостаточно хорошо изучено [7,8]. Однако изменение сегдились измерения. Уменьшение толщины достигалось нетоэлектрических свойств при увеличении постоянных двумя способами: механическим шлифованием и химикристаллической решетки практически не исследовано.

ческим травлением ортофосфорной кислотой. В табл. В этой связи интересно проследить изменение свойств приведены данные о температуре перехода одного из сегнетоэлектрических кристаллов при внедрении в них образцов BaTiO3 с гелием в зависимости от толщины.

гелия.

Видно, что температура фазового перехода BaTiO3 : He В настоящем сообщении обобщаются результаты испо мере удаления поверхностных слоев изменяется не следования влияния внедренного гелия на сегнетоэлекболее, чем на десятые доли градуса, т. е. кристаллы трические свойства различных кристаллов: типичного достаточно однородны.

сегнетоэлектрика BaTiO3, параэлектрика SrTiO3, антиВеличина температурного сдвига зависит от режима сегнетоэлектрика NaNbO3 и слоистого сегнетоэлектрика обработки образцов. Максимальный сдвиг, полученный в Sr2Ta2O7.

Внедрение гелия проводилось в разряде переменного тока. Напряженность поля в камере составляла Таблица 1. Влияние последовательного утоньшения кристал1–2 kV/cm, давление газа поддерживалось в пределах ла BaTiO3 : He на температуру фазового перехода 1–10 Pa. Для увеличения коэффициента диффузии образИсходный цы разогревались до температуры 950–1150 K в зависиОбразец с He образец мости от типа кристаллов. Для исследования использовались образцы в виде пластинок толщиной 100-200 µm, d (µm) 180 180 125 80 50 Ttr K 390.2 394.8 394.5 394.1 394.0 394.для которых в условиях эксперимента достигалось доста1294 С.В. Барышников, Э.В. Бурсиан, В.В. Казаков Таблица 2. Температуры фазовых переходов в BaTiO3 данные для металлов [3]. Согласно [9] гелий, находясь в междоузлиях, вызывает внутреннее напряжение Ttr (K) Ttr (K) Ttr (K) сжатия, поэтому вероятнее всего атомы гелия распоКристалл (тригональная– (ромбическая– (тетрагональная– лагаются на вакансиях. Можно предложить следующий ромбическая) тетрагональная) кубическая) механизм образования вакансий в BaTiO3. Поскольку Исходный 176 270 при внедрении гелия кристаллы длительное время выСгелием 174 273 держиваются при высоких температурах и пониженном давлении, то согласно [10], это приводит к частичной потере кислорода. По-видимому, гелий занимает место ушедшего кислорода. Причем на одну вакансию может экспериментах, составляет 15 K. Температура перехода садиться несколько атомов гелия [11,12]. Увеличение из тетрагональной фазы в ромбическую также увеличивапараметров кристаллической решетки происходит, как ется, а переход в ромбоэдрическую фазу происходит при указывалось в [9], вследствие образования в кристалболее низкой температуре. Постоянная Кюри–Вейсса ле гелий-вакансионных комплексов HemVn. Энергия уменьшается незначительно, температурный гистерезис отрыва от комплекса отдельной вакансии или атома верхнего фазового перехода увеличивается с 2 до 8 K.

гелия зависит от соотношения между m и n, достигая Сравнительная характеристика температур фазовых пемаксимального значения при m = n = 1. Комплекс HeV реходов для одного из образцов приведена в табл. наиболее устойчив при температурных и механических (данные приведены для кристаллов BaTiO3 + 0.2 at% Fe, воздействиях, что может объяснять замедление выхода поэтому температуры фазовых переходов исходного гелия со временем.

образца несколько отличаются от приводимых в литераПовышение температуры перехода ПФ–СЭ в туре). Попытки дальнейшего увеличения концентрации рамках динамической теории можно объяснить внедренного гелия путем повышения температуры и следующим образом. Эффективная силовая постоянная, времени внедрения оказались безуспешными ввиду сильопределяющая частоту ”мягкой” моды, зависит от ного ухудшения качества образцов, которые становились разности между короткодействующими возвращающими хрупкими, непрозрачными и проводящими.

и дальнодействующими кулоновскими силами;

При многократном прогревании образцов, насыщен- TO (Fshort-range - Fcoul.). В нормальных диэлектриках ных гелием, на воздухе температура перехода ПФ–СЭ Fshort-range в несколько раз превышает Fcoul., что и снижалась, что можно объяснить выходом гелия из криобеспечивает устойчивость. Нарушение устойчивости сталла. Причем первоначально выход гелия происходит одного из TO-колебаний решетки происходит при достаточно быстро, в результате прогревания в течение выполнении условия Fshort-range Fcoul. и возможно либо часа при температуре 520–570 K температура перехода за счет аномального уменьшения Fshort-range, либо в снижается примерно на 5–6 K. В дальнейшем процесс зарезультате аномального роста Fcoul..

медляется, и свойства кристалла на протяжении длительУвеличение объема элементарной ячейки при внедреного времени не меняются. (При комнатной температуре нии He, по-видимому, ведет к более быстрому убыванию возврат характеристик контрольного образца к исходным сил близкодействия по сравнению с кулоновскими, так произошел лишь через четыре года.) что их разность убывает.

Из рентгеноструктурных измерений параметров тетраТитанат стронция является параэлектриком. Он гональной решетки титаната бария при комнатной темне испытывает фазового перехода в сегнетоэлектричепературе получены следующие результаты. Исходный скую фазу вплоть до 0 K, поэтому для него оценивалось образец имел параметры: c = 4.019, a = 3.984.

только изменение температуры Кюри–Вейсса. На рис. Параметры образца с внедренным гелием: c = 4.023, приведены зависимости диэлектрической проницаемости a = 3.985. Данные усреднены по партии образцов, чистого титаната стронция и образца с внедренным выращенных в одной плавке (здесь и далее погрешность при температуре 1070 K гелием. Из графиков видно, измерения 0.001 ). Интерпретируя расширение что диэлектрическая проницаемость при внедрении He кристаллической решетки как ”отрицательное” давление увеличивается.

и используя данные работы [7] о сжимаемости BaTiO3, Использование для исходного кристалла SrTiO3 соотможно оценить величину отрицательного давления, со- ношения C здаваемую гелием, оно составляет 1–1.5 kbar.

= (1/2)cth(1/2T ) - TC Объяснение результатов вызывает некоторые трудности в связи с тем, что в зависимости от энергии с параметрами = 80 K, TC = 27 K и ионы гелия могут выбивать один из атомов кристалли- C = 0.84 · 105 K [13] и статистической обработки ческой решетки, занимая его место, или размещаться зависимости (T ) на ЭВМ по методу наименьших на уже имеющихся вакансиях и в междоузлиях. Выби- квадратов дает увеличение температуры Кюри–Вейсса вание атомов кристаллической решетки ионами гелия на 3–4 K. Параметр кубической решетки при комнатной при используемых ускоряющих напряжениях ( 10 kV) температуре, определенный из рентгеноструктурных маловероятно. В пользу этого утверждения говорят и измерений, при этом увеличивается с 3.906 до 3.908.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Влияние отрицательного химического давления на некоторые сегнетоэлектрики типа смещения пряжена с трудностями. Тип перехода достоверно не установлен. Изменение объема ячейки очень мало.

По данным [14], ниже перехода чуть меньше, чем до перехода, а по данным [15] — чуть больше. Но и в том, и другом случае эта разница находится в пределах погрешности измерений. Кроме того, к этому переходу близко расположен переход 743 K, при котором объем ячейки при охлаждении снижается уже заметно.

Интуитивно представляется, что при охлаждении из парафазы в сегнетоэлектрическую объем ячейки увеличивается, так как удлинение вдоль оси c не полностью компенсируется сокращением по оси a, а при охлаждении в антисегнетоэлектрическую фазу объем должен уменьшаться (антипараллельная поляризация в соседних ячейках ведет к более плотной упаковке). С микроскопической точки зрения конденсация колебаний Рис. 1. Зависимость (T) для SrTiO3: 1 —исходный образец; в центре и на краю зоны Бриллюэна также должна вести 2 —образец с гелием.

к разным результатам.

Если это так, то наши наблюдения согласуются и с правилом Самары и с термодинамическим соотношением Клаузиуса–Моссотти, согласно которому при low

Внимание к т а н т а л а т у с т р о н ц и я объясняется тем, что это вещество является исключением из правила Самары [16]. Причина этого отклонения может объясняться либо слоистостью кристалла (гидростатическое давление эффективно соответствует одноосному сжатию), либо переходом в сегнетоэлектрическое состояние из промежуточной фазы со сверхструктурой.

Для Sr2Ta2O7 внедрение гелия производилось при температуре 1250 K. Кристалл при этом приобретает светло-желтый оттенок, проводимость увеличивается, но не более, чем на порядок. Температурный ход диэлектрической проницаемости для образцов с гелием Рис. 2. Зависимость (T ) для Sr2Ta2O7: 1 — исходный и без гелия показаны на рис. 2, из которого видобразец; 2 —образец с гелием.

но, что внедрение гелия приводит к снижению сегнетоэлектрического фазового перехода на 7–10 K. Отжиг образцов в воздухе при температуре 850 K Н и о б а т н а т р и я представляет интерес в связи возвращает температуру фазового перехода к исходс тем, что в антисегнетоэлектрике, согласно правилу ному значению. Рентгеноструктурные измерения покаСамары [8], давление смещает температуру фазового зали, что в слоистом сегнетоэлектрике Sr2Ta2O7 наиперехода в противоположную сторону по сравнению с большее изменение при внедрении гелия претерпевает сегнетоэлектриками. Поэтому, если исходить из конмежслоевое расстояние, т. е. параметр b, в контрольцепции ”отрицательного” давления, внедрение гелия в ных образцах b = 26.997, в образцах с гелием антисегнетоэлектрики должно приводить к уменьшению b = 27.075.

температуры перехода.

Таким образом, по-видимому, внедрение гелия приНами исследован переход при 623 K (переход при водит к сдвигу фазовых переходов, противоположному охлаждении из неполярной фазы в антисегнетоэлектридействию гидростатического сжатия.

ческую). Внедрение гелия понижает температуру наблюдаемого максимума диэлектрической проницаемо- Работа поддержана грантом РФФИ (грант № 98-02сти до 615 K. Однако интерпретация этого факта со- 17934) и грантом Министерства образования РФ.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1296 С.В. Барышников, Э.В. Бурсиан, В.В. Казаков Список литературы [1] М.М. Протодьяконов, И.Л. Герловин. Электронное строение и физические свойства кристаллов. Наука, М. (1975).

С. 201.

[2] R. Manzke, M. Compagna. Sol. Stat. Commun. 39, 2, (1981).

[3] D.W. Palmer. From Idea to Application (Some Selected Nuclear Techniques in Research and Development).

International Atomic Energy Agency, Vienna (1979). 420 p.

[4] А.В. Худяков. Деп. ВИНИТИ, рег. № 3904-78 (1978). 81 с.

[5] С.В. Барышников, Э.В. Бурсиан, В.В. Казаков. Тез. Дальневосточной школы-семинара по физике и химии твердого тела. ДВНЦ АН СССР, Благовещенск (1985). С. 49.

[6] В.В. Казаков, С.В. Барышников, А.В. Ружников, Р.М. Рахманкулов. Изв. АН СССР. Сер. физ. 47, 4, 736 (1983).

[7] G.A. Samara. J. Phys. Soc. Jap. Suppl. 28, 2, 399 (1970).

[8] G.A. Samara, P.S. Peercy. Solid State Phys.: Adv. Res. Appl.

36, 1 (1981).

[9] А.В. Худяков. Тез. Дальневосточной школы-семинара по физике и химиии твердого тела. ДВНЦ АН СССР, Благовещенск (1985). С. 17.

[10] Э.В. Бурсиан. Нелинейный кристалл. Титанат бария. Наука, М. (1974). С. 247.

[11] R. Vassen, H. Trinkaus, P. Jang. Phys. Rev. B44, 9, (1991).

[12] В.В. Кирсанов, А.М. Орлов. УФН 142, 2, 219 (1984).

[13] E. Hegenbarth. Phys. Stat. Sol. 2, 5, 1544 (1962).

[14] G. Shirane, R. Newnham, R. Pepinsky. Phys. Rev. 96, 3, (1954).

[15] С.П. Соловьев, Ю.Н. Веневцев, Г.С. Жданов. Кристаллография 6, 2, 218 (1961).

[16] В.В. Казаков, Р.М. Рахманкулов, Ю.П. Удалов, А.В. Ружников, Э.В. Бурсиан. ФТТ 23, 11, 3449 (1981).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.