WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 7 Формирование икосаэдрической структуры при кристаллизации нано-кластеров Ni © Ю.Я. Гафнер, С.Л. Гафнер, П. Энтель Хакасский государственный университет, 655017 Абакан, Россия Universitt Duisburg-Essen, 47048 Duisburg, Germany E-mail: ygafner@khsu.ru (Поступила в Редакцию 8 сентября 2003 г.) Методом молекулярной динамики с использованием tight-binding потенциалов исследован процесс кристаллизации нано-кластеров Ni. Отмечена зависимость процесса формирования структуры кластера от условий охлаждения. При медленном охлаждении наблюдалось формирование ГЦК структуры, при быстром охлаждении в части проведенных опытов отмечено образование икосаэдрической структуры. Таким образом, проведенное моделирование указывает на возможность некоторого контроля формирования структуры кластера Ni при кристаллизации.

Работа выполнена в рамках SFB 445 „Nano-Partikel aus der Gasphase: Entstehung, Struktur, Eigenschaften“ Немецкого Физического Общества.

Изучение свойств малых металлических частиц из показывают, что для некоторых ГЦК металлов, наприсотен и тысяч атомов представляет большой интерес мер Au, Ni, икосаэдрическая структура является метав связи с их возможным использованием в качестве стабильной даже для малых кластеров (менее 100 атокатализаторов или поверхностных нано-структур [1–4]. мов) [12,13], что не согласуется с экспериментальныПодобные частицы обладают свойствами, находящимися ми наблюдениями. С увеличением размера кластера между свойствами молекул и кристаллических тел, что стабильность икосаэдрической структуры только пониделает их особенно привлекательными для применения в жается [12]. Однако непосредственные эксперименты самых различных областях техники. Поэтому понимание с помощью электронного микроскопа [7–10] показывают, процессов формирования кластеров из жидкой или газо- что даже кластеры из нескольких тысяч атомов могут вой фазы имеет большое значение для контролируемого обладать Ih или Dh морфологией. Данные эксперименты роста низкоразмерных структур с определенными зара- показали, что формирование Ih структуры кластера нее параметрами. Исследование внутреннего строения определяется, по всей видимости, скорее, кинетическисвободных кластеров может играть здесь ключевую роль ми, а не термодинамическими факторами [14].

в объяснении их физических или химических особенно- С целью изучения влияния кинетики на формирование стей.

структуры кластеров Ni проводилось моделирование Активный анализ структуры металлических класте- методом молекулярной динамики (МД) нагрева наноров, в частности, их зависимости от размера, ведется частиц данного металла с последующим их охлаждением уже более 30 лет различными экспериментальными в кристаллическую фазу. Компьютерный анализ был и теоретическими методами. При этом компьютерные проведен с использованием tight-binding потенциалов, моделирования показали, что в сравнении с обычны- изложенных в [15]. Для моделирования в качестве нами объемными материалами нано-кластеры обладают чальной структуры был использован ГЦК кластер Ni, различными структурными модификациями. К примеру, состоящий из 555 атомов. Кластер был плавно нагрет для кластеров из ГЦК металлов имеются ГЦК ( f cc), до 1800 K, что намного выше его температуры плавГПУ (hc p), икосаэдрическая (Ih), декаэдрическая (Dh) ления (Tmelt = 1145 K), с целью полного разрушения модификации [5–11], некоторые из которых приведе- дальнего порядка; температура в ходе моделирования ны на рис. 1. Металлические кластеры с различной определялась посредством средней кинетической энерсимметрией наблюдались также при непосредственных гии атомов. При T = 1800 K кластер был выдержан экспериментах с помощью электронного микроскопа [7]. длительное время — 200 ps (1.0 105 t, где t = 2fs Необходимо отметить, что в объемных ГЦК материалах представляло время 1 МД шага), затем было проведено образование других структур подавляется кинетически, охлаждение до 300 K. Кривая охлаждения и нагрева в то время как в нано-кластерах можно получить разные приведена на рис. 2, где изображена зависимость потенструктурные модификации с различными физическими и циальной энергии от температуры. Точки плавления и химическими свойствами. кристаллизации кластера определялись по скачку потенТермодинамически равновесные формы металличе- циальной энергии как функции температуры. Стабилиских кластеров подробно исследовались на основе раз- зация температуры происходила двумя способами: с исличных теоретических моделей. Теоретические расчеты пользованием термостата Нозе (Nose) и с использова1288 Ю.Я. Гафнер, С.Л. Гафнер, П. Энтель Рис. 1. Декаэдрическая (верхний ряд), икосаэдрическая (средний ряд) и ГЦК(нижний ряд) структура кластера. Каждая структура изображена в двух позициях: вид сбоку — 1, 2 колонки и вид сверху — 3, 4 колонки.

нием метода Андерсона (Anderson). При моделировании Как видно из рис. 2, при охлаждении из расплава постоянной температуры наилучших результатов уда- моделируемая система осуществляет попытку перехода ется достигнуть при помощи Нозе-термостата. В этом к икосаэдрической структуре (область B на кривой случае общая энергия состоит из суммы кинетической охлаждения). Однако кластер в этой области нахои потенциальной энергии частиц и кинетической и дится в очень нестабильном состоянии и при дальпотенциальной энергии теплового резервуара s нейшем плавном понижении температуры формирует ГЦК структуру. Для анализа процесса кристаллизации N 1 d ln s Q H = mi2 + (r1, r2,..., rN) + i 2 dt i=+(3N + 1)kBT0 ln s, (1) где Q является параметром регулировки. Для моделирования плавного изменения температуры с заданной скоростью применялся метод Андерсона N 1 W H = mi2 + (r1, r2,..., rN) + V + P0V, (2) i 2 i=с использованием параметра регулировки W. Данный подход позволяет довольно точно локализовать начало процессов плавления и кристаллизации моделируемых частиц в отличие от метода, изложенного в [16], где для определения аналогичных температур использовались дополнительные расчеты, в частности, максимума Рис. 2. Зависимость потенциальной энергии EP кластера Ni теплоемкости. (N = 555) от абсолютной температуры T.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Формирование икосаэдрической структуры при кристаллизации нано-кластеров Ni Рис. 4. Функция радиального распределения g(r) для кластера Ni (N = 555), соответствующая областям B и C на кривой кристаллизации (рис. 2).

рассмотрим кластерные конфигурации (рис. 3), соответствующие областям A, B и C на рис. 2 (T = 1200, и 800 K соответственно), и радиальное распределение в областях B и C (рис. 4). Для уменьшения побочных эффектов в определении структуры кластера, связанных с тепловым шумом, кластер выдерживался при этих температурах порядка 400 ps с целью достижения равновесной структуры.

При температуре T = 1200 K (выше температуры кристаллизации Tcryst = 1025 K) кластер находится в расплавленном состоянии и сильно флуктуирует при сохранении подобия сферической формы (рис. 3, a).

Резкое падение потенциальной энергии на кривой кристаллизации, изображенное на рис. 2, показывает, что при T = 995 K кластер уже находится в кристаллическом состоянии (рис. 3, b и 4). При этом наблюдается фасетная структура с ясно выраженной пятичастичной симметрией, соответствующая икосаэдрической конфигурации. При дальнейшем плавном понижении температуры происходит реорганизация структуры кластера Ni с формированием ГЦК структуры с некоторым количеством дефектов упаковки (рис. 3, c). Данный эффект наблюдался в 40% проведенных опытов, в остальных случаях образование конечной ГЦК конфигурации кластера происходило без наличия метастабильной области.

Эффект формирования Ih структуры на поверхности кластера с дальнейшим ее продвижением вглубь, замеченный для золота в [14], для Ni обнаружен не был.

Полученный результат согласуется с классической теорией нуклеации [17–19], согласно которой конечная ГЦК структура кластера, формирующаяся при кристаллизации, оказывается энергетически более стабильной, Рис. 3. Конфигурации кластера Ni, соответствующие облачем икосаэдрическая. В то же время многочисленные стям A, B и C на кривой кристаллизации, изображенной на МД моделирования показывают, что при T = 0 K именно рис. 2: a — в расплавленном состоянии T = 1200 K; b — Ih конфигурация является предпочтительной энергетисразу после кристаллизации T = 995 K; c — после полной чески, по крайней мере до размера кластера в 2-3 тысяреорганизации кластера T = 800 K.

чи атомов [13]. Необходимо отметить, что метастабильФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1290 Ю.Я. Гафнер, С.Л. Гафнер, П. Энтель ную икосаэдрическую структуру (область B) можно стабилизировать путем мгновенного охлаждения до более низких температур, например, порядка 600-700 K.

Таким образом, проведенное на основе tight-binding потенциалов МД моделирование плавления и кристаллизации нано-частиц Ni с целью изучения изменения их структурных свойств, показывает возможность некоторого контроля формирования структуры кластеров никеля. На основе проведенного компьютерного анализа можно сделать вывод, что после начала кристаллизации процесс формирования структуры кластера сильно зависит от условий охлаждения. Так, при медленном охлаждении происходит формирование только ГЦК структуры, при быстром охлаждении в 40% проведенных опытов было отмечено образование метастабильной икосаэдрической кофигурации.

Авторы признательны Dr. R. Meyer Universitt Duisburg-Essen, Germany за огромную помощь в проведении исследований.

Список литературы [1] F. Baletto, C. Mottet, R. Ferrando. Phys. Rev. B 63, 155 408 (2001).

[2] Cluster of Atoms and Molecules / Ed. by H. Haberland.

Springer Series in Chemical Physics. Springer, Berlin (1994).

[3] P. Jensen. Rev. Mod. Phys. 71, 1695 (1999).

[4] P. Moriarty. Rep. Prog. Phys. 64, 297 (2001).

[5] A. Pinto, A.R. Pennesi, G. Faraci, G.D. Agostino, S. Mobilio, F. Boscherini. Phys. Rev. B 51, 5315 (1995).

[6] M. Jose-Yacaman, R. Herrera, A.G. Gomez, S. Tehuacanero, P. Schabes-Retchkiman. Surf. Sci. 237, 248 (1990).

[7] T.P. Martin. Phys. Rep. 273, 199 (1996).

[8] J.A. Ascencio, M. Perez, M. Jose-Yacaman. Surf. Sci. 447, 73 (2000).

[9] J.M. Soler. Phys. Rev. B 61, 5771 (2000).

[10] C.L. Cleveland, U. Landman, T.G. Schaaf, M.N. Shafigullin, P.W. Stephens, R.L. Whetten. Phys. Rev. Lett. 79, 1873 (1997).

[11] F. Balleto, R. Ferrando, A. Fortunelli, F. Montalenti, C. Mottet.

J. Chem. Phys. 116, 3865 (2002).

[12] S. Iijima, T. Ichihashi. Phys. Rev. Lett. 56, 616 (1986).

[13] K. Mannien, M. Mannien. Eur. Phys. J.D 20, 243 (2002).

[14] H.S. Nam, Nong M. Hwang, B.D. Yu, J.K. Yoon. Phys. Rev.

Lett. 89, 275 502 (2002).

[15] F. Cleri, V. Rosato. Phys. Rev. B 48, 22 (1993).

[16] Y. Qi, T. Cagin, W.L. Johnson, W.A. Goddart. J. Chem. Phys.

115, 385 (2001).

[17] B. Mutaftschiev. Handbook of Crystal Growth / Ed. by D.T.J. Hurrle. Elsevier Science, Amsterdam (1993).

[18] H. Reiss, P. Mirabel, R.L. Whetten. J. Phys. Chem. 92, 7241 (1988).

[19] L.S. Bartell. Annu. Rev. Phys. Chem. 49, 43 (1998).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.