WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 11 Оптические и теплофизические свойства твердых растворов CuAlxIn1-xTe2 © И.В. Боднарь¶ Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, 220072 Минск, Белоруссия (Получена 22 января 2003 г. Принята к печати 28 января 2003 г.) Впервые изучены оптические и теплофизические свойства кристаллов твердых растворов CuAlx In1-xTe2, выращенных методом Бриджмена. По спектрам пропускания и отражения в области края собственного поглощения для соединений CuInTe2, CuAlTe2 и их твердых растворов определена ширина запрещенной зоны (Eg) и построена ее концентрационная зависимость. Установлено, что Eg с увеличением x изменяется нелинейно и описывается квадратичной зависимостью. Дилатометрическим методом изучено тепловое расширение твердых растворов. Показано, что в области фазовых превращений коэффициент теплового расширения (L ) имеет -образный вид. Построены изотермы концентрационной зависимости L. Исследована теплопроводность, и построена ее концентрационная зависимость. Установлено, что зависимость теплопроводности от x имеет минимум в области средних составов.

1. Введение со скоростью 2 K/ч. Для гомогенности полученных сплавов их отжигали при 950 K в течение 720 ч. ПолуТеллуриды CuInTe2 и CuAlTe2 относятся к большому ченные после отжига слитки были крупноблочными со классу тройных соединений I–III–VI2, которые кристалсредними размерами отдельных блоков 5 4 3мм3.

лизуются в структуре халькопирита (пространственная Состав и гомогенность твердых растворов определяли группа D12 — I42d) [1]. Эти соединения характеризуют2d рентгеновским методом (ДРОН-3М, CuK-излучение, ся прямыми межзонными переходами и коэффициентом никелевый фильтр). На всех снятых дифрактограмоптического поглощения > 104 см-1, что делает их пермах присутствовала система линий, соответствующая спективными материалами для изготовления солнечных структуре халькопирита, в которой кристаллизуются элементов, приборов нелинейной оптики и поляризациисходные соединения CuAlTe2 и CuInTe2. Разрешение онной электроники. Свойства этих соединений к настовысокоугловых линий на дифрактограммах свидетельящему времени исследованы достаточно хорошо [2–7], ствует о гомогенности выращенных кристаллов. Состав в то же время сведения о свойствах твердых растворов твердых растворов определяли исходя из выполнения на основе соединений CuInTe2 и CuAlTe2 в литературе в системе CuInTe2–CuAlTe2 закона Вегарда с точноотсутствуют вообще.

стью ±1мол% [8].

В данной работе впервые представлены результаты исследования оптических и теплофизических свойств твердых растворов CuAlxIn1-x Te2. 3. Результаты и их обсуждение На полученных кристаллах CuAlTe2, CuInTe2 и твер2. Экспериментальная часть дых растворах CuAlxIn1-xTe2 проведены исследования спектров пропускания и отражения в области края Тройные соединения CuAlTe2, CuInTe2 и твердые рассобственного поглощения. Спектры регистрировали на творы CuAlxIn1-xTe2 выращивали методом Бриджмена спектрофотометре Beckman-5240 в области длин волн (горизонтальный вариант), используя для этого диа0.5-2.0 мкм при 80 и 293 K. Для измерений из выращенграмму состояния системы CuInTe2–CuAlTe2 [8]. Меных кристаллов вырезали монокристаллические блоки, таллические компоненты (в графитизированной кваркоторые механически шлифовали и полировали с двух цевой лодочке) и теллур находились в разных частях сторон до толщин 20 мкм. Непосредственно перед вакуумированной кварцевой ампулы. Ампулу размещаизмерениями образцы подвергали обработке в травителе ли в двухзонной горизонтальной печи. Температуру состава Br2 : C2H5OH = 1: 3.

зоны с металлическими компонентами устанавливали По спектрам пропускания (T ) и отражения (R) расна 20-40 K выше температуры плавления соединения считывали коэффициент поглощения () по формуле, или температуры ликвидуса соответствующего твердоучитывающей многократное внутреннее отражение в го раствора. Температуру зоны, где находился теллур, плоскопараллельном образце повышали со скоростью 100 K/ч до 1000-1100 K и выдерживали в течение 3 ч для протекания реакции между металлическими компонентами и парами теллура.

=(1/d) ln (1- R)2/2T + (1- R)2/2T + R2, (1) По истечении указанного времени проводили направленную кристаллизацию расплава, уменьшая температуру где d — толщина образца, коэффициент отражения R ¶ E-mail: chemzav@gw.bsuir.unibel.by для разных составов равен 0.25-0.27.

1286 И.В. Боднарь Известно, что соединения AIBIIICVI являются материалами с прямыми межзонными переходами, поэтому ширину запрещенной зоны (Eg) как для тройных соединений, так и для их твердых растворов определяли экстраполяцией прямолинейного участка зависимости ( )2 от энергии фотона ( ) до пересечения с осью обсцисс.

На рис. 1 представлены указанные зависимости при и 293 K. Они имеют ярко выраженные прямолинейные участки, что свидетельствует (как и рентгеновские данные) о гомогенности и однородности выращенных кристаллов.

Значения энергий Eg для исходных соединений равны:

(0.97 ± 0.01) эВ (293 K) и (1.00 ± 0.01) эВ (80 K) для CuInTe2, (2.06 ± 0.01) эВ (293 K) и (2.18 ± 0.01) эВ (80 K) для CuAlTe2. Температурные коэффициенты ширины запрещенной зоны: Eg/T = = 1.4 · 10-4 эВ/K для CuInTe2 и 5.6 · 10-4 эВ/K для CuAlTe2. На рис. 1, c представлены концентрационные зависимости Eg для твердого раствора CuAlxIn1-xTe2.

Как видно, Eg с x изменяется нелинейно, что свойственно твердым растворам, образованным тройными соединениями AIBIIICVI [9–12].

Для объяснения отклонения Eg(x) от линейности в настоящее время используют два приближения: диэлектрическая модель и модель псевдопотенциала [13–15].

Первая из моделей основывается на том, что определяющую роль в отклонении Eg от линейности в твердых растворах играют флуктуации кристаллического потенциала, вызванные хаотическим расположением замещающих атомов. Вторая — отклонение есть следствие свойств кристаллического поля.

Для описания Eg(x) нами использована квадратичная зависимость следующего вида:

Eg(x) =Eg(1) + Eg(2) - Eg(1) - c x + cx2, (2) где Eg(1) и Eg(2) — ширина запрещенной зоны CuInTeи CuAlTe2 соответственно, c — параметр нелинейности, характеризующий степень отклонения Eg от линейной зависимости для x = 0.5 и определяемый из выражения c = 2 Eg(1) +Eg(2) - 4Eg(x = 0.5). (3) Рассчитанные значения ширины запрещенной зоны для твердых растворов по выражению (2) показаны на рис. 1, c сплошными линиями. Видно, что между расчетными и экспериментальными величинами имеется хорошее согласие.

Концентрационные зависимости Eg(x) при 80 и 295 K для твердых растворов CuAlxIn1-xTe2 описываются следующими функциями:

Eg (x) =1.00 + 0.74x + 0.44x2, Eg (x) =0.97 + 0.59x + 0.50x2. (4) На кристаллах тройных соединений CuInTe2, CuAlTe2 Рис. 1. Спектральные зависимости коэффициента поглощения и твердых растворов CuAlxIn1-x Te2 исследованы темпе- в виде функции ( )2 от при 80 (a) и 293 K (b) и ратурные зависимости коэффициентов теплового расши- концентрационные зависимости ширины запрещенной зоны рения L. Исследования проводились на кварцевом ди- Eg(x) (c) при 80 (1), 293 K (2) для твердых растворов CuAlxIn1-xTe2.

латометре [16]. Измерение температурной зависимости Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. Оптические и теплофизические свойства твердых растворов CuAlx In1-xTe2 С другой стороны, известно, что в тройных соединениях AIBIIICVI возможны два типа фазовых превращений [17], обусловленных катион–катионным и катион– анионным разупорядочением. В [18] высокотемпературными рентгеновскими исследованиями было показано, что указанные тройные соединения в результате катионкатионного разупорядочения претерпевают переход из структуры халькопирита в структуру сфалерита. По аналогии с тройными соединениями AIBIIICVI можно предположить, что такие же превращения характерны и для твердых растворов CuAlxIn1-x Te2 c 0 x 0.(переход из структуры халькопирита в структуру сфалерита).

Физическую сущность происходящих твердофазных превращений в исследуемых веществах можно представить следующим образом. При катион-катионном разупорядочении, которое осуществляется в интервале температур 10-30 K, атомы в катионной подрешетке обмениваются местами. До тех пор пока вероятность нахождения катионов в различных узлах не одинакова, эти узлы остаются не эквивалентными, структура не меняется и остается прежней (халькопирит). Когда эти вероятности сравниваются и все узлы в катионной подрешетке становятся эквивалентными, структура хальРис. 2. Температурные зависимости коэффициента теплового копирита переходит в структуру сфалерита, а симметрия расширения для твердых растворов CuAlxIn1-x Te2, x = 0.0 (1), кристалла повышается. Для подтверждения сказанного 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4 (4), 0.7 (5), 1.0 (6).

была проведена закалка кристаллов (погружением в жидкий азот) как тройного соединения CuInTe2, так и твердых растворов CuAlxIn1-xTe2, нагретых выше относительного удлинения ( l/l) проводили на образтемпературы фазовых превращений, соответствующих цах размерами 3 3 8мм3. Коэффициент теплового катион-катионному разупорядочению. Ни для одного расширения L рассчитывали по формуле, приведенной из этих веществ не удалось обнаружить высокотемв [16]. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой. Погрешность измерений не превышала 5%.

Во избежание окисления образцов измерения проводили в атмосфере инертного газа. Скорость нагревания составляла 3-5K/мин.

На рис. 2 представлены температурные зависимости коэффициентов теплового расширения L для соединений CuInTe2, CuAlTe2 и твердых растворов CuAlxIn1-xTe2. Видно, что как для тройных соединений, так и для твердых растворов на их основе L линейно растет с увеличением температуры в интервале T = 80-290 K. Затем рост L замедляется вплоть до температуры фазового превращения. В области фазового превращения происходит -образное изменение коэффициента теплового расширения.

Таким образом, по данным дифференциального термического анализа [8] и экспериментальной зависимости L = f (T ) можно заключить, что наблюдаемые в твердых растворах CuAlxIn1-x Te2 с 0 x 0.5 превращения являются фазовыми переходами первого рода, поскольку осуществляются они с тепловыми эффектами.

Однако, в отличие от типичных фазовых переходов первого рода, которые происходят при постоянной температуре, эти превращения близки к фазовым переходам Рис. 3. Концентрационные зависимости коэффициента тепловторого рода, так как происходят в интервале темпера- вого расширения для твердых растворов CuAlxIn1-xTe2 при тур с -образным изменением L. 80 (1), 300 (2) и 900 K (3).

Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 1288 И.В. Боднарь пературную модификацию, соответствующую структуре сфалерита. Это также указывает на близость фазовых превращений к фазовым переходам второго рода, поскольку для таких переходов невозможно существование явлений перегрева или переохлаждения.

На рис. 3 представлены изотермы концентрационной зависимости коэффициентов теплового расширения.

Видно, что L линейно увеличивается с ростом содержания в твердых растворах атомов индия.

Полученные экспериментальные значения температур плавления (для соединений), температур ликвидуса (для твердых растворов) и коэффициентов теплового расширения были использованы для расчета характеристических температур Дебая ( ) и среднеквадратичных динамических смещений атомов ( u2) (параметры, позволяющие судить об особенностях межатомного взаимодействия) по следующим соотношениям [19,20]:

1/L 1/ = 14.3/L 1/2V, (5) Tm 1/ = 137 · Tm/1/2V, (6) u2 = 4.3 · 10-14 D( /T )/( /T ) +1/4 /, (7) L Tm где, — температуры Дебая, определенные по коэффициенту теплового расширения и температуре плавления, — средняя атомная масса, V — средний атомный объем, Tm — температура плавления, D( /T ) — функция Дебая.

Результаты расчетов представлены в таблице, из которой видно, что с увеличением содержания в твердых растворах атомов индия температура Дебая уменьшается, а среднеквадратичные динамические смещения атомов Рис. 4. Температурные (a) и концентрационная (b) зависимов кристаллической решетке растут. Такое поведение сти теплопроводности для твердых растворов CuAlxIn1-x Te2.

указанных величин свидетельствует об ослаблении химической связи в твердых растворах CuAlxIn1-xTe2 с ростом концентрации атомов индия.

согласуется с теорией Паерлса, согласно которой при Теплопроводность () указанных соединений и их температурах выше температуры Дебая должна быть твердых растворов измеряли абсолютным стационарным обратно пропорциональна температуре [22]. При этом методом [21] в интервале температур T = 300-700 K на образцах, размеры которых указаны выше. Точность из- имеет место фонон-фононное рассеяние, при котором мерений 6%. Температурная зависимость для иссле- происходит обмен энергией между тремя фононами дуемых материалов приведена на рис. 4, a. Теплопровод- (трехфононные процессы). В результате таких процессов один фонон аннигилирует и появляются два новых, или ность тройных соединений в интервале 300-400 K изме-два фонона аннигилируют и рождается третий. При няется пропорционально T, что характерно для трехболее высоких температурах описывается выражением фононных процессов рассеяния. Полученный разультат вида T-n, где 0 < n < 1, что указывает на преобладание при таких температурах процессов рассеяния на Температуры Дебая и среднеквадратичные динамические смепримесях и дефектах кристаллической решетки. Следщения атомов для тройных соединений CuAlTe2, CuInTeствием этого является слабая зависимость от теми твердых растворов CuAlxIn1-x Teпературы. В твердых растворах для теплопроводности во всем интервале температур наблюдается степенная L Tm x, г V, см3, K, K u2, зависимость T-n, что свидетельствует о преимущественном протекании процессов рассеяния на дефектах 1.0 86.43 16.37 204 200 0.кристаллической решетки.

0.7 93.02 16.69 191 188 0.На рис. 4, b приведена концентрационная зави0.5 97.10 17.04 181 179 0.симость теплопроводности для твердых растворов 0.4 99.61 17.22 176 176 0.0.2 104.00 17.48 169 170 0.208 CuAlxIn1-x Te2. Видно, что зависимость от x имеет 0.1 106.20 17.66 166 166 0.минимум, который приходится на состав, близкий к эк0.0 108.39 17.81 163 165 0.вимолярному. Такое поведение (значительное снижеФизика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. Оптические и теплофизические свойства твердых растворов CuAlx In1-xTe2 ние для твердых растворов по сравнению с исходными [13] J.A. Van-Vechten, T.K. Bergstresser. Phys. Rev. B, 1, (1970).

соединениями) связано с нарушениями периодичности [14] R. Hill, D. Richardson. J. Phys. C, 6, L115 (1973).

кристаллической решетки в твердых растворах из-за ста[15] R. Hill. J. Phys. C, 7, 521 (1974).

тистического распределения атомов по эквивалентным [16] С.И. Новикова. Тепловое расширение твердых тел (М., узлам.

Наука, 1974).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.