WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 10 Окислительно-гравиметрическая порометрия макропористого кремния © А.А. Нечитайлов¶, Е.В. Астрова, Ю.А. Кукушкина, С.Ю. Каменева+ Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 1 194021 Санкт-Петербург, Россия + Санкт-Петербургский университет информационных технологий, механики и оптики, 197101 Санкт-Петербург, Россия (Получена 27 февраля 2006 г. Принята к печати 9 марта 2006 г.) Предложен и опробован простой неразрушающий метод определения площади внутренней поверхности, пористости, диаметра и плотности пор в макропористом кремнии со сквозными каналами. Пористость p находят из потери массы в процессе анодирования, площадь поверхности на единицу объема Sv — из массы двуокиси кремния, образующейся на поверхности пор в результате термического окисления. Приводятся соотношения для определения средних диаметра d и плотности пор N из полученных p и Sv. Проведены исследования удельной площади поверхности и пористости в зависимости от удельного сопротивления исходного n-Si в диапазоне = 3-25 Ом · см в образцах с упорядоченной и самоорганизующейся решеткой макропор. Полученные значения лежат в диапазоне p = 27-50%, Sv = 2800-6000 см2/см3, d = 1.9-6.5мкм, N = 1.4-10 · 106 см-2 и согласуются с данными микроскопических исследований.

PACS: 61.43.Gt, 81.05.Rm, 81.65.Mg 1. Введение толщиной 200 мкм и площадью порядка 1 см2 весит всего несколько десятков миллиграмм, то становится Общая и удельная площадь поверхности образцов понятным, что метод БЭТ плохо подходит для характемакропористого кремния [1] наряду с диаметром и перизации отдельных образцов макропористого кремния.

риодом решетки пор является важной метрологической Предлагаемый метод определения площади поверххарактеристикой этого материала. В свете возросшего ности S основан на термическом окислении внутренв последнее время интереса к пористому кремнию как ней поверхности пор и измерении массы и толщик перспективному материалу электродов портативных ны образовавшейся пленки SiO2. Площадь поверхности топливных элементов [2–4] знание общей и удельной может быть найдена с помощью двух взвешиваний:

площади поверхности является совершенно необходидо и после окисления, либо окисленного образца и мым для аттестации образцов, а также для разработки образца после стравливания оксидной пленки. Метод путей получения материалов и изделий с контролируепозволяет найти удельную площадь поверхности Sv в мыми свойствами. В то время как внутренняя площадь образцах со сквозными каналами при известной плоповерхности пор в материале с упорядоченной решеткой щади пористой части (обычно это круг диаметра D).

легко может быть определена расчетным путем, исходя Он хорошо сочетается с гравиметрическим методом из периода решетки и диаметра каналов (либо пориопределения пористости p [6], который для случая стости), нахождение площади поверхности в макропорисквозных каналов не требует растворения пористого стом кремнии с неупорядоченной решеткой оказывается слоя, так как глубина пор равна толщине образца и сложнее.

может быть легко измерена. Зная p и Sv и полагая, Специфика образцов макропористого кремния — в отчто поры цилиндрические с осью, перпендикулярной носительно небольшой удельной площади поверхности поверхности образца, можно легко рассчитать средние макропор и относительно небольшом размере самих обзначения диаметра пор d, их плотности N и расстояния разцов. Это накладывает определенные ограничения на между макропорами a, т. е. получить микроскопические традиционные методы, основанные на адсорбции газов характеристики материала.

(в частности, азота), такие как метод БЭТ (Брунауэр, Эммет и Теллер), обычно используемый для определе2. Основные соотношения ния поверхности дисперсных и пористых материалов [5].

Дело в том, что для получения достаточно точных Пусть кремниевый образец произвольной формы результатов в классическом методе БЭТ, например на (рис. 1) с исходной массой M и толщиной L подвергся установке типа ASAP 2020 фирмы Micromeritics, для электрохимическому травлению в области диаметром D.

очень малых размеров поверхности необходимо, чтобы После механического удаления подложки (вскрытия измеряемый образец имел массу порядка 3-5г пористопор) его толщина уменьшилась до l. Масса пористого го материала. Если учесть, что макропористый кремний образца со вскрытыми порами равна m0. Затем он ¶ E-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru 1 подвергся термическому окислению, в результате чего По заказу и при поддержке Национальной инновационной компании „Новые энергетические проекты“. его масса возросла до mox, а после удаления окисла Окислительно-гравиметрическая порометрия макропористого кремния до и после окисления следует учесть, что при образовании SiO2 прибавление массы обусловлено двумя атомами кислорода, а кремний расходуется из подложки.

А именно, масса SiO2 больше, чем измеренная масса присоединившегося кислорода в 1.88 раза, что равно отношению массы молекулы SiO2 60.09 к массе двух атомов кислорода 32:

mox - m0 M DS = 1.88 - 2 -. (9) SiO t SiL Рис. 1. Схематическое изображение образца с макропористой При получении этих соотношений делалось допущение, областью.

что толщина окисла на стенках пор такая же, как и на плоской поверхности. Если считать также, что поры представляют собой вертикальные цилиндрические уменьшилась до значения m. Отметим, что для эксканалы диаметром d, а их поверхностная плотность периментального нахождения перечисленных величин равна N, то из соотношений требуются лишь аналитические весы и толщиномер.

Пористость образца d p = N (10) p = Si - por /Si, (1) и где Si — плотность кремния = 2.33 г/см3, por —плотSv = dN (11) ность пористого кремния. Исходная масса образца легко найти средний диаметр пор M = SiAL, (2) 4p d = (12) где A — площадь образца. Конечная масса Sv m = 0.25porlD2 + Sil(A - 0.25D2). (3) и среднюю плотность пор на единицу площади Умножив обе части (2) на отношение толщин l/L = k S2 Sv v и вычтя из него (3), получим формулу для расчета N = =. (13) 4 p d пористости kM - m Расстояние между порами в упорядоченной треугольной p =. (4) 0.25D2Sil решетке a =. Неупорядоченный макропористый 0.874N Масса окисла, стравленного с образца кремний можно также характеризовать средним расстоянием между центрами соседних пор, приписав им этот mox - m = SiO tS + 2SiO t(A - 0.25D2), (5) 2 тип „решетки“. Применив к ним последнее соотношение, получаем где t — толщина окисла, которую определяют на p непористом полированном крае образца, например, по a = 3.77. (14) Sv цвету [7], SiO = 2.2г/см3 — плотность пленки двуокиси кремния. Из (5) и (2) получаем полную площадь внутОтметим, что для нахождения p, Sm, Sv и других параренней поверхности пор метров мембраны не требуется знать полную площадь образца A (образец может быть произвольной формы) и, mox - m M DS = - 2 -. (6) главное, не надо разрушать образец. Более того, процесс SiO t SiL окисления можно совместить с операцией диффузионного легирования макропористого кремния. Данный Отсюда удельная площадь поверхности пор на единицу метод по чувствительности существенно превосходит массы S адсорбционный метод, используемый в классическом Sm =, (7) 0.25D2lSi(1 - p) варианте, например, на установке ASAP 2020.

и на единицу объема 3. Эксперимент 4S Sv =. (8) D2l В центре образцов n-Si, ориентированного в плоскоМожно также рассчитать пористость образца до окис- сти (100), формировалась круглая пористая область диаления p0, заменив в (4) m на m0. Для расчета пло- метром D = 16 мм. Электрохимическое травление прощади поверхности по разности между массой образца водилось в 4% растворе HF при подсветке с обратной Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1256 А.А. Нечитайлов, Е.В. Астрова, Ю.А. Кукушкина, С.Ю. Каменева Таблица 1. Параметры образцов с самоорганизующимися макропорами, полученными из n-Si с удельным сопротивлением 15 Ом · см 21D-y6Oct-yНомер (упорядоченная решетка, фотошаблон АТ-16) образца 7Oct-y1 10Oct-yгравиметрические данные гравиметрические данные данные микроскопии данные микроскопии L, мкм 350 350 350 M, мг 341.35 313.50 336.8 264.D, мм 15.5 15.5 15.5 l, мкм 195 190 200 m0, мг 150.65 140.45 153.45 105.p0, % mox, мг 156.50 144.50 157.15 106.m, мг 146.70 137.65 150.60 104.t, мкм 0.27 0.27 0.27 0.p, % 50.56 38.92 47.34 45.4 35.S, см2 165 115 110 78.Sv, см2/см3 4486 3209 2916 3520 d, мкм 4.51 4.36 4.85 6.49 5.16 N, см-2 3.17 · 106 1.64 · 106 2.10 · 106 1.43 · 106 2.2 · 106 1.79 · a, мкм 6.01 8 7.37 8.94 7.22 Примечание. Величины заданы треугольной решеткой фотошаблона.

стороны пластины [1], плотность тока поддерживалась ченной решеткой, из которого определен диаметр пор постоянной и составляла j = 6 мА/см2 при напряжении d = 5 мкм. В последнем столбце таблицы приведены на ячейке U = 3.0 В. Нуклеация пор в образцах с рассчитанные для этого диаметра значения p и Sv. На неупорядоченной решеткой происходила в результате рис. 3 приведено изображение в сканирующем электронпроцесса самоорганизации. Для получения упорядочен- ном микроскопе лицевой и обратной стороны образной решетки использовались затравочные ямки, которые ца 6Oct-y1 с неупорядоченной решеткой. Полученные создавались на поверхности образца щелочным трав- из них средние значения диаметра и плотности пор лением через окисную маску. Упорядоченный макро- включены в третий столбец табл. 1. Сравнение параметпористый кремний был изготовлен при использовании ров, найденных с помощью микроскопии, с величинами, фотошаблона с треугольной решеткой АТ-16, период полученными гравиметрическим методом, указывает на которой составляет a = 8 мкм. После травления на неплохое их согласие, учитывая то, что микроскопия глубину 150-250 мкм поры вскрывали путем полиров- дает информацию о небольшом участке образца, а граки обратной стороны образца. Окисление проводилось виметрия — средние величины по всей протравленной как в процессе диффузионного легирования фосфором площади. Отметим, что данные, полученные с испольпри T = 1100C, так и просто на воздухе, после чего образовавшийся окисел удаляли в плавиковой кислоте. Образцы взвешивались на аналитических весах с погрешностью не более 0.00005 г. Толщина образцов измерялась с помощью пружинного толщиномера с индикаторной головкой (цена деления 10 мкм). Толщину SiO2 определяли по цвету полированной поверхности на краю образца.

4. Результаты и обсуждение Результаты гравиметрических измерений для трех образцов макропористого кремния с неупорядоченной решеткой и одного с упорядоченной приведены в табл. 1.

Найденные из них по приведенным выше формулам значения диаметра, плотности пор и расстояния a также Рис. 2. Обратная сторона образца 21D-y1 с упорядоченной внесены в таблицу. На рис. 2 показано изображение треугольной решеткой пор (период 8 мкм). Изображение в в оптическом микроскопе образца 21D-y1 с упорядо- оптическом микроскопе.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Окислительно-гравиметрическая порометрия макропористого кремния ганизующихся пор представлены в табл. 2. Из рис. и 5 видно, что при использованном режиме электрохимического травления кремния ( j = const) пористость растет по мере увеличения, а удельная площадь внутренней поверхности уменьшается. Плотность пор N уменьшается с увеличением исходного кремния, а среднее расстояние между ними соответственно растет.

Заметим, что пористость не зависит от абсолютного значения плотности пор, а определяется относительной величиной d/a, например, в случае треугольной решетки p = 0.9(d/a)2. Из табл. 2 видно, что по мере увеличения отношение диаметра каналов к среднему расстоянию d/a растет, что обусловливает увеличение пористости. Площадь внутренней поверхности предста вима в виде Sv = 1.07(d/a) N, откуда видно, что кро ме d/a в нее входит множитель N. Влияние последнего превалирует, что приводит к уменьшению Sv в образцах с более высоким удельным сопротивлением, несмотря на увеличение d/a.

Рис. 3. SEM-изображения образца 6Oct-y1 с самоорганизующимися порами. a — поверхность со стороны травления, b — обратная сторона.

зованием метода БЭТ, дали завышенную в 5 раз величину Sm, что обусловлено большой ошибкой при Рис. 4. Зависимость пористости образцов с самоорганизуисследовании образцов с малой пористостью и порами ющейся „решеткой“ от удельного сопротивления исходного большого диаметра на установке ASAP 2020.

кремния.

Таблица 2. Средние значения параметров для девяти образцов с неупорядоченными порами в зависимости от удельного сопротивления исходного n-Si (плотность тока травления j = 6мА/см2, D = 16 мм) Пориcисходного тость Sv, см2/см3 N, см-2 d, мкм a, мкм d/a Si, Ом · см p, % 3 27 5700 9.6 · 106 1.89 3.44 0.15 35 3540 2.8 · 106 3.95 6.30 0.23 45 2900 1.5 · 106 6.21 8.72 0.С помощью предложенного метода были проведены исследования образцов с разным удельным сопротивРис. 5. Зависимость удельной площади поверхности самооргалением исходного материала. Полученные средние ве- низующихся макропор от исходного удельного сопротивления личины по нескольким образцам для случая самоор- материала.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1258 А.А. Нечитайлов, Е.В. Астрова, Ю.А. Кукушкина, С.Ю. Каменева 5. Заключение Oxidative-gravimetric porometry of macroporous silicon Таким образом:

A.A. Nechitailov, E.V. Astrova, Ju.A. Kukushkina, 1. Разработан простой неразрушающий метод контроS.Yu. Kameneva+ ля площади внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувстви- Ioffe Physicotechnical Institute, тельностью и позволяет характеризовать образцы, имеRussian Academy of Sciences, ющие удельную внутреннюю площадь поверхности по194021 St. Petersburg, Russia рядка 103 см2/см3 при площади пористой части 1см2 + St. Petersburg University of Informatics, и толщине 100 мкм.

Mechanics and Optics, 2. Метод был использован для исследования площади 197101 St. Petersburg, Russia внутренней поверхности, пористости и микроскопических характеристик кремниевых мембран со сквозными

Abstract

A simple nondestructive method to find internal surканалами в зависимости от удельного сопротивления face area, porosity, pore diameter and pore density in macroporous исходного n-Si для регулярной и неупорядоченной реsilicon has been proposed and tested. Porosity is obtained from the шеток.

mass loss under anodization, the surface area per volume unit Sv Авторы благодарят А.В. Нащекина за электронно- is determined from the silicon dioxide mass that is formed on the pore surface as a result of thermal oxidation. Formulae are given микроскопические исследования образцов.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.