WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 7 Структурная модификация синтетических опалов в процессе их термообработки © Э.Н. Самаров, А.Д. Мокрушин, В.М. Масалов, Г.Е. Абросимова, Г.А. Емельченко Институт физики твердого тела Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия Институт проблем технологии микроэлектроники Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия E-mail: emelch@issp.ac.ru (Поступила в Редакцию 21 июля 2005 г.) Проведены измерения плотности и пористости синтетических опалов с диаметром шаров 315 и 1000 nm в зависимости от температуры отжига. При температурах отжига до 500C значения кажущейся плотности пористости остаются практически неизменными, далее при температурах до 950C плотность плавно увеличивается, а пористость соответственно уменьшается за счет схлопывания нанопор, обусловленных субструктурой шаров. Дальнейший рост температуры отжига приводит к резкому увеличению плотности опалов вплоть до величины 2.22 g/cm3 (плотность аморфного кремнезема) и исчезновению открытой микропористости, обусловленной пустотами между шарами. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы показали, что порошки SiO2 частиц со средним размером 315 и 1000 nm могут иметь соответственно двух- и трехуровневую систему микро- и нанопор.

Работа выполнена при поддержке ИНТАС (проект № 2002-796) и РФФИ (проект № 04-02-97263).

PACS: 61.66.Fn, 61.72.Cc Синтетические опалы являются перспективным мате- размерами частиц SiO2 315 и 1000 nm проводили на дериалом для создания фотонных кристаллов [1] и разно- риватографе Q-1500 со скоростью нагрева 5Cв минуту.

образных нанокомпозиций на основе пространственно- Порошки опалов получали высушиванием суспензии при упорядоченной диэлектрической матрицы [2–7]. Микро- комнатной температуре в течение нескольких суток.

структура опалов представляет собой плотную упаковку Рентгенофазовый анализ образцов проводили в геомонодисперсных шаров из аморфной двуокиси кремния метрии „на отражение“ на дифрактометре Siemens(-SiO2), диаметр которых зависит от условий их полуD500 с использованием Cu K-излучения.

чения и может изменяться от нескольких десятков до тыОсновными объектами исследования служили опалы сяч nm [8]. Пустоты между SiO2-шарами образуют систес диаметром шаров -SiO2 (315 ± 5) nm, полученные му макропор, объемная доля которых составляет 26% в естественной седиментацией. Две серии идентичных случае плотноупакованных недеформированных шаров.

образцов (размер 15 15 2mm), предварительно выОднако структурообразующие шары в свою очередь сушенных при 60C в течение 24 часов, отжигались сложены из гораздо более мелких частиц -SiO2 диана воздухе разное время (4 и 24 часа) в интервале метром 5-20 nm [9–14] и содержат систему нанопор, температур от 150 до 1200C. Измерения кажущейся являющихся пустотами между этими частицами. Закрепплотности s (определяемой отношением массы образца ление структуры опалов и приготовление композицик его „внешнему“ объему [15]) проводились путем онных материалов на их основе, как правило, связаны взвешивания исходных и насыщенных той или иной с использованием достаточно высоких температур, пожидкостью образцов на воздухе и в соответствующей этому необходимы четкие представления о структурных жидкости (метод гидростатического взвешивания). Быизменениях как микропористой, так и нанопористой ли использованы жидкости различной плотности и с систем в процессе отжига опалов.

различным размером молекул (вода, этанол, метанол, В данной работе методом гидростатического взветолуол, бензол, четыреххлористый углерод). Для учета шивания в различных жидкостях с привлечениадсорбированной влаги из воздуха проводились конем дифференциально-термического и рентгенофазового трольные взвешивания образцов непосредственно после анализов исследована эволюция плотности и пристой прогрева при 150C в течение получаса. Соответствуюструктуры синтетических опалов при отжиге в диапащая поправка значений s не превышала 2% при темпезоне температур 150-1200C.

ратурах отжига до 700C и примерно 0.1% при 1000C.

На основе гравиметрических данных определялись пол1. Объекты исследования и методика ная пористость = 1-s /tr (где tr = 2.22 g/cm3 — истинная плотность аморфного диоксида кремния), а экспериментов также частичная пористость в отношении той или Термогравиметрический и дифференциально-терми- иной жидкости (объемная доля образца, доступная этой ческий анализы (ТГА, ДТА) порошков со средними жидкости) в зависимости от температуры отжига обСтруктурная модификация синтетических опалов в процессе их термообработки разцов. Кроме того, проводились измерения кинетиче- образца (два перегиба на кривой ТГА). При дальнейшем ских кривых испарения воды из образцов опала при повышении температуры вплоть до 1300C какие-либо пики на кривой ДТА отсутствуют, а кривая ТГА уканормальных условиях после длительной выдержки их зывает на медленное уменьшение массы образца, что в воде.

связано с потерей химически связанной воды, которая представлена в структуре опала гидроксилами в виде 2. Результаты и их обсуждение единичных или двойных силанольных групп [17].

На рис. 1, b представлены результаты ДТА и ТГА обНа рис. 1, a представлены экспериментальные реразцов со средним размером частиц 1000 nm. На кривой зультаты ДТА и ТГА образцов со средним размером ТГА, так же как и в случае частиц с диаметром 315 nm, частиц 315 nm. На кривой ДТА наблюдается один эндонаблюдается эндотермический (130-140C) пик, связантермический (13-140C) пик, который связан с потерей ный с потерей физически адсорбированной воды. На физически адсорбированной воды в структуре опала.

кривой ДТА различимы три экзотермических пика. ПерЕму соответствует большой перегиб на кривой ТГА.

вый (с максимумом 390C) и последний (с максимуДва экзотермических пика: первый с началом 345C мом 500C) совпадают с соответствующими пиками и максимумом при 390C и второй с началом при для опалов с размером частиц 315 nm. Между ними 445C и максимумом при 495C связаны с удаленивозникает дополнительный пик с максимумом 430C.

ем (выгоранием) органических остатков [16] и потерей Таким образом, для частиц большого размера потеря внешних (на поверхности частиц), а также внутригло- этоксигрупп происходит в три этапа.

булярных этоксигрупп. Им соответствуют потери массы В работе [18] было показано, что структура крупных ( 1000 nm) шаров может быть более сложной, чем для шаров 200-300 nm. Последние являются „вторичными“ и сложены первичными частицами диаметром 5-10 nm. Объемные образцы опала из регулярно упакованных вторичных шаров (диаметром до 500 nm) имеют систему микропор (пустоты между шарами) и нанопор (пустоты между частицами шаров). Крупные шары ( 1000 nm) могут содержать ядро диаметром до 500 nm со строением, аналогичным строению 200-300 нанометровых шаров. Ядро окружают частицы диаметром 70-1000 nm, которые, так же как и ядро, являются вторичными (т. е. сложены первичными частицами диаметром 5-10 nm). Таким образом, шары диаметром 1000 nm являются третичными, и сложенные из них объемные образцы опала имеют трехуровневую систему пор, т. е. появляется дополнительная система микропор между вторичными частицами оболочки. Их размер является промежуточным (20-40 nm) между нанопорами и микропорами образцов опала с размером шаров 200-300 nm. Этим можно объяснить появление промежуточного пика на кривой ДТА для опалов с крупными частицами, который связан с потерей этоксигрупп, локализованных в дополнительном поровом пространстве между частицами оболочки.

На рис. 2 приведены рентгенограммы порошков с диаметром частиц 315 nm, отожженных при температуре 950C в течение разного времени. Рентгенограммы образцов, отожженных в течение 5 и 27 часов (рис. 2, a и b соответственно), имеют вид, типичный для аморфной структуры. При увеличении времени отжига до 32 часов (рис. 2, c) наряжу с диффузными максимумами появляются узкие дифракционные отражения (помечены звездочками на рис. 2). Наблюдаемые дифракционные пики свидетельствуют о появлении в образцах кристаллов кристобалита (-SiO2: a = 0.4973 nm, c = 0.6923 nm, пространственная группа P41212). Поскольку интенсивРис. 1. a — ДТ и ТГ анализы образцов порошка опала:

ность брэгговских отражений от кристаллической фазы DSiO2 = 315 nm. Скорость нагрева 5C/min. b — ДТ и ТГ мала даже на фоне диффузных максимумов, можно анализы образцов порошка опала: DSiO2 = 1000 nm. Скорость нагрева 5C/min. заключить, что доля кристаллической фазы невелика.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1214 Э.Н. Самаров, А.Д. Мокрушин, В.М. Масалов, Г.Е. Абросимова, Г.А. Емельченко полагаем, что в этой температурной области отжига опалов происходит постепенное схлопывание нанопор (начиная с наименьших по размеру), существование которых внутри структурообразующих шаров убедительно было показано в работе [9]. Наконец в третьей, очень узкой области (от 950 до 1050C при 24-часовом отжиге и от 1000 до 1100C при 4-часовом отжиге), происходит резкое увеличение плотности опалов вплоть до величины 2.22 g/cm3, соответствующей плотности аморфного диоксида кремния (кварцевое стекло). На этой стадии отжига имеет место схлопывание микропор (пустоты между шарами) и полное спекание шаров, так что в результате опал теряет признаки упорядочения на всех уровнях и превращается в кварцевое стекло.

Изложенные представления о модификации пористой Рис. 2. Рентгенограмма порошков опала с диаметром частиц структуры опалов в процессе их отжига подтверждаются 315 nm, отожженных при температуре 950C и длительности результатами измерений частичной пористости по отжига: a —4, b —27 и c —32 h.

Полученные значения кажущейся плотности исходных образцов опала с диаметром шаров 315 nm находятся в интервале от 1.15 до 1.18 g/cm3, а c диаметром шаров 1000 nm — 1.07 g/cm3. Эти величины заметно меньше аналогичной плотности 1.27-1.28 g/cm3, найденной для исходных опалов методом рентгеновского поглощения [9]. Аномально низкое значение плотности исходных опалов с диаметром шаров 1000 nm (1.07 g/cm3) подтверждает наличие трехуровневой системы пор в опалах, состоящих из крупных шаров SiO2. Следует отметить, что рассчитанные значения плотности в случае плотнейшей упаковки недеформированных сфер равны 1.21 и 0.89 g/cm3 для образцов с двухуровневой и трехуровневой системой пор соответственно. Здесь Рис. 3. Зависимость кажущейся плотности опалов от темнеобходимо отметить, что на плотность синтетических пературы отжига при различной его длительности: 1 — опалов в исходном состоянии могут существенно влиять и 2 —24 h.

технология их приготовления, а также степень очистки от кремнийорганических остатков и адсорбированной воды.

На рис. 3 представлены полученные зависимости кажущейся плотности опалов от температуры отжига при длительности 4 и 24 часа. На этих зависимостях можно выделить три характерные области. В первой области при температурах до 500C плотность отожженных образцов практически не отличается от плотности исходных опалов (1.18 ± 0.01) g/cm3. Неизбежное при этом удаление кремнийорганических остатков и сорбированной воды должно приводить к уменьшению массы образца, как это и демонстрируют кривые ТГА на рис. 1, a и b, но параллельно идет процесс уменьшения объема за счет более плотного контакта шаров, так что в результате плотность остается постоянной в пределах ошибок наших измерений. Во второй температурной области, от 600 до 950-1000C, наблюдается плавный Рис. 4. Зависимость частичной пористости от температуры рост плотности до значений 1.4-1.5g/cm3, более крутой отжига опалов при различной его длительности: 1 —заполнеестественно для большего времени отжига 24 часа. Мы ние H2O, 2 — заполнение C2H5OH, 3 —полная пористость.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Структурная модификация синтетических опалов в процессе их термообработки отношению к воде (молекулы малого размера) и этано- Список литературы ла (другие крупномолекулярные жидкости показывают [1] Adv. Mater. Special issue on photonic crystals. 13, 369 (2001).

результаты, аналогичные этанолу). На рис. 4 приведены [2] V.N. Astratov, V.N. Bogomolov, A.A. Kaplyanskii, A.V. Proзависимости величин от температуры отжига опалов kofiev, L.A. Samoilovich, S.M. Samoilovich, Yu.A. Vlasov. IL при его длительности 24 часа (кривые 1 и 2). Здесь Nuovo Cimento 17D, 11–12, 1349 (1995).

же кривой 4 представлена соответствующая зависимость [3] A.V. Baryshev, T. Kodama, K. Nishimura, H. Uchida, полной пористости = 1 - s /tr, рассчитанной из эксM. Inoue. J. Appl. Phys. 95, 11, 7336 (2004).

периментальных значений s.

[4] V.L. Colvin. MRS Bulletin 26, 8, 637 (2001).

Анализ рис. 4 показывает, что в первой температурной [5] K. Lee, S.A. Asher. J. Am. Chem. Soc. 122, 39, 9534 (2000).

[6] J. Wijnhoven, W.L. Vos. Science 281, 5378, 802 (1998).

области (до 500C) пористость по отношению к воде [7] Yu.A. Vlasov, N. Yao, D.J. Norris. Adv. Mater. 11, 2, лишь на 1-2% меньше полной пористости = 46-47%, (1999).

тогда как пористость в отношении этанола значитель[8] В.Н. Богомолов, Т.М. Павлова. ФТП 29, 5, 826 (1995).

но меньше (31-32%). По мере роста температуры [9] В.В. Ратников. ФТТ 39, 5, 956 (1997).

во второй области пористость по отношению к воде [10] В.Н. Богомолов, Л.С. Парфеньева, А.В. Прокофьев, уменьшается существенно круче по сравнению с полной И.А. Смирнов, С.М. Самойлович, А. Ежовский, Я. Муха, пористостью, пористость же по отношению к этанолу Х. Мисерек. ФТТ 37, 11, 3411 (1995).

остается практически постоянной вплоть до 950C, где [11] В.В. Сердобинцева, Д.В. Калинин, С.В. Восель. Геология и и полная, и частичные пористости становятся одинако- геофизика 39, 8, 1116 (1998).

[12] P.J. Darragh, A.J. Gaskin, B.C. Terrell, J.V. Sanders. Nature выми. Численное значение пористости по отношению 209, 5018, 13 (1966).

к этанолу и других крупномолекулярных жидкостей [13] J.B. Jones, E.R. Segnit. MIneral. Magazine 37, 287, (31-32%) заметно превышает геометрическую величи(1969).

ну по модели плотноупакованных сфер (26%), что мож[14] Р. Айлер. Химия кремнезёма. Мир, М. (1982). Т. 1. 416 с.

но отнести к сложности профиля реальной поверхности [15] Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев. Порометрия. Химия, Л.

шаров и неизбежных нарушений в их упаковке. Наши (1988).

результаты свидетельствуют о том, что представление о [16] Н.Д. Денискина, Д.В. Калинин, Л.К. Казанцева. Благородсистеме сцепленных шаров в структуре опала справедные опалы. Наука, Новосибирск (1987).

ливо вплоть до температуры отжига 950C. При этом [17] R.K. Iler. Nature. 207, 4996, 472 (1965).

[18] И.А. Карпов, Э.Н. Самаров, В.М. Масалов, С.И. Божко, относительный объем междушаровых пустот остается Г.А. Емельченко. ФТТ 47, 2, 334 (2005).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.