WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 7 Люминесцирующие дефекты в наноструктурном диоксиде кремния © В.С. Кортов, А.Ф. Зацепин, С.В. Горбунов, А.М. Мурзакаев Уральский государственный технический университет (УПИ), 620002 Екатеринбург, Россия Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук, 620016 Екатеринбург, Россия E-mail: zats@dpt.ustu.ru (Поступила в Редакцию 25 июля 2005 г.) С использованием методов импульсной катодолюминесценции и времяразрешенной фотолюминесценции изучены спектрально-кинетические свойства возбужденных состояний люминесцирующих дефектов типа кислородно-дефицитных центров (ODC) в керамике SiO2. Для наноструктурированных образцов, полученных термическим разложением полисилазана на воздухе, установлена возможность существования модификаций ODC-дефектов, являющихся поверхностными аналогами нейтральных кислородных моновакансий Si-Si ( Ge-Ge) или двухкоординированных атомов кремния =Si: (=Ge:). Фотолюминесценция таких центров эффективно возбуждается в полосах оптического поглощения поверхностных Es -центров и дефектов типа кремниевых кластеров SiSiSi и может быть связана с межцентровым переносом энергии в процессе их безызлучательной релаксации. Исследование спектров фотолюминесценции и возбуждения показало наличие термоиндуцированных процессов конверсии различных типов ODC. На основе анализа спектрального состава и кинетики катодолюминесценции установлены закономерности термоиндуцированной трансформации люминесцентных характеристик дефектов при изменении структуры образцов от аморфной до частичнокристаллической.

Настоящая работа выполнена при поддержке US CRDF (Award № REC-005, EK-005-X1) и РФФИ (проект № 05-02-16448).

PACS: 78.67.Bf, 78.55.Hx 1. Введение и около 7.5 eV[5]. Свечение в УФ-полосах, характеризующееся быстрой кинетикой затухания ( < 5ns), было Диоксид кремния является важным материалом для отнесено к синглет-синглетным переходам в ODC. Люоптики, микроэлектроники, фотоники и других обла- минесценция в полосах при 2.7 eV ( 10 ms) и 3.2 eV стей [1,2]. Наноструктурный SiO2 характеризуется боль- ( 125 µs), имеющая медленную кинетику затухания, связана с триплет-синглетными переходами в SiODC и шой величиной отношения площади поверхности к GeODC соответственно.

объему матрицы, а также спецификой взаимосвязи межЦелью работы является изучение спектральноду порами. Однако природа, закономерности образовакинетических характеристик люминесцирующих дефекния и конверсии точечных дефектов, влияние размерных тов и процессов релаксации их возбужденных состояний эффектов на электронное строение и механизмы релакв керамике SiO2 при изменении структуры образцов от сации возбужденных дефектных состояний в ультрадисперсных, мезопористых и других модификациях SiO2 наноаморфной до частично кристаллической.

пониженной размерности остаются малоизученными.

Модели и люминесцентно-оптические характеристики 2. Образцы и техника эксперимента точечных дефектов в кристаллических, аморфных и тонкопленочных модификациях SiO2 до сих пор интен- В качестве основного объекта исследования были сивно исследуются в связи с практической важностью использованы образцы SiO2, полученные методом терэтих материалов. Электронная структура и оптические моразложения (пиролиза) полисилазана (Hx Cy Nz Si). Нагрев полисилазана при T = 600C в течение 48 h в свойства таких дефектов как E -центры, пероксидный атмосфере воздуха приводил к химической реакции радикал и центры на немостиковом атоме кислорода считаются достаточно надежно установленными [3].

OHxCy Nz Si - SiO2 + газовая фаза. (1) Значительный интерес исследователей в последнее время связан с изучением люминесцирующих кислоПолученные таким образом образцы SiO2 (в дальнейшем родно-дефицитных центров (ODC). Кремниевые кисобразец № 1) представляли собой наноструктурированлородно-дефицитные центры (SiODC) характеризуются ную пористую керамику. Анализ поверхности указанных двумя плосами люминесценции при 2.7 и 4.4 eV и полообразцов SiO2 с помощью сканирующего электронного сами возбуждения при 5.05 и около 7.5 eV [4]. В леги- микроскопа показал присутствие характерных микророванных германием стеклах SiO2 обнаружены германи- структурных областей с поперечными размерами поевые центры (GeODC), имеющие две полосы люминес- рядка 100-500 nm, возникших, по-видимому, в процессе ценции при 3.2 и 4.3 eV и полосы возбуждения при 5.15 выхода газовой фазы (рис. 1, a).

1206 В.С. Кортов, А.Ф. Зацепин, С.В. Горбунов, А.М. Мурзакаев Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности образцов № 1 (a), 2 (b, c) и 3 (d) нанокерамики SiO2.

Дополнительным отжигом керамического SiO2 (об- Для детальной характеристики структурного состоразцы № 1) на воздухе при температурах 1000C, яния исследуемых образцов использовались спектры 6 h и 1400C, 6 h были изготовлены соответственно комбинационного рассеяния (КР), измеренные в диаобразцы № 2 и 3. Рис. 1, b и c иллюстрируют наличие пазоне 100-2000 cm-1 на рамановском микроскопемикропористой структуры, формирующейся в образцах спектрометре RENISHAW. Измерения спектрального № 2 в процессе их термической обработки. Измерения состава и кинетики затухания импульсной катодолюметодом гелиевой пикнометрии показали, что величина минесценции (ИКЛ) в области 1.0-6.0 eV проведены скелетной плотности полученных образцов составля- при 295 K на экспериментальной установке импульсет 2.42 (№1), 1.89 (№2) и 1.40 (№3) g/cm3. Эти данные ной оптической спектроскопии с наносекундным вреуказывают на происходящие при термической обработ- менным разрешением [6]. Для возбуждения использоке существенные изменения микроструктуры образцов, вался импульсный ускоритель электронов ГИН-600 с приводящие к увеличению их пористости (рис. 1, b и c). параметрами пучка: энергия электронов E = 0.25 MeV, По данным рентгенофазового анализа, образцы № 1 и 2 длительность импульса t = 10 ns, плотность мощноаморфны, тогда как образец № 3 частично содержит сти W = 0.25 J/cm2. В состав спектрометра входили кристаллическую фазу. Из рис. 1, d видно, что в микро- монохроматор МДР-3, фотоэлектронный умножитель структуре термообработанного образца № 3 наблюдают- ФЭУ-97 и широкополосный запоминающий осциллося наноразмерные кристаллоподобные образования. граф С8-12.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Люминесцирующие дефекты в наноструктурном диоксиде кремния Измерения спектров фотолюминесценции (ФЛ) и спектров возбуждения ФЛ при T = 8.5K были выполнены при воздействии импульсов синхротронного излучения (СИ) на станции SUPERLUMI (лаборатория HASYLAB, DESY, Hamburg, Germany [7]). Для возбуждения в области 4.5-20 eV использовался двухметровый вакуумный монохроматор. Спектры возбуждения ФЛ были нормированы на равное число падающих на образец фотонов. Спектры ФЛ в области 1.5-5.0 eV анализировались с помощью монохроматора ARC Spectra Pro-308i и фотоэлектронного умножителя R 6358P. Спектры ФЛ и возбуждения ФЛ измерялись для люминесценции, детектируемой во временном окне шириной t = 68 ns, коррелированном относительно возбуждающего импульса СИ. Задержка от начала импульса СИ составляла t = 17 ns. Выбор временного режима измерений осуще ствлялся на основе предварительного анализа кинетических параметров люминесценции.

3. Результаты и обсуждение Спектры ИКЛ образца № 1 SiO2 представлены на рис. 2. Люминесценция в момент окончания импульса электронного облучения наблюдается в широкой Рис. 3. Кинетика затухания катодолюминесценции в области спектральной области 2.0-4.5eV (рис. 2, a). Нараста3.2 (a) и 2.3 eV(b) для образцов SiO2 №1 (1), 2 (2), 3 (3) при ние интенсивности ИКЛ при любых значениях энерT = 295 K.

гии фотонов происходит практически безынерционно ( 4ns). Анализ состава спектров в результате разложения на гауссовы составляющие позволил выделить полосы с максимумами при 2.3, 2.7, 3.2 и 4.1 eV. Изучение кинетики затухания ИКЛ (рис. 3) выявило, что в образце № 1 SiO2 наблюдаются быстрые процессы излучательной релаксации. Кинетика затухания ИКЛ в спектральной области 2.0-3.7 eV может быть описана двумя экспоненциальными стадиями с характерными временами около 0.05 и 0.5 µs (рис. 3, a, табл. 1).

Измерения, выполненные с задержкой 0.5 µs, показали, что в спектре ИКЛ более медленного компонента при гауссовом разложении можно выделить полосы с максимумами при 2.3, 2.7 и 3.2 eV (рис. 2, b, кривая 1).

УФ-полоса при 4.1 eV характеризуется быстрой кинетикой затухания и в спектре не наблюдается. Следует отметить, что начальная интенсивность I01 компонента с временем затухания 0.05 µs в образце № 1 на два порядка превышает интенсивность I02 компонента с временем затухания 0.5 µs (табл. 1).

Для изучения энергетической структуры люминесцирующих дефектов и понимания механизмов их излучательной релаксации были измерены спектры фотолюминесценции и спектры возбуждения ФЛ при T = 8.5K Рис. 2. Нормированные спектры катодолюминесценции образи временной задержке 17 ns. Спектры ФЛ в облацов SiO2 №1 (1), 2 (2), 3 (3), измеренные в момент окончания сти 1.7-5.5 eV образца № 1 при возбуждении СИ в импульса электронного пучка (a) и при задержке (b): 0.5 (1) и 120 µs (2, 3). Температура измерения T = 295 K. диапазоне 6.8-6.9 eV приведены на рис. 4, a. Результаты Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1208 В.С. Кортов, А.Ф. Зацепин, С.В. Горбунов, А.М. Мурзакаев Таблица 1. Значение параметров кинетики затухания катодо- Полосы фотолюминесценции при 2.7 и 3.1 eV и полоса люминесценции SiO2 при E = 3.2eV и T = 295 K.

возбуждения ФЛ в области 5.0 eV хорошо известны в аморфных модификациях SiO2 и соответствуют разно№ видностям кислородно-дефицитных центров SiODC и I01, % 1, µs I02, % 2, µs образца GeODC [4,5]. Обнаружение этих полос в спектрах ФЛ и 1 99 0.05 1 0.5 возбуждения ФЛ образца № 1 может свидетельствовать 2 80 0.05 20 0.о формировании дефектов типа ODC [3]. Однако неко3 81 0.12 19 1.торые из полученных экспериментальных результатов в исследуемых наноструктурированных образцах SiOне находят объяснения в рамках типичных моделей Таблица 2. Спектральные свойства гауссовых полос, полуODC в виде =Si: или Si-Si, =Ge: или Ge-Ge.

ченных при разложении спектров ФЛ образцов SiO2 №1–Во-первых, в спектрах возбуждения ФЛ образца № слабо проявляется так называемая E-полоса при 7.5 eV, № Intensity, Em, eV FWHM, eV отнесенная к высоковозбужденным синглетным состояобразца arb. units ниям ODC [3–5]. Во-вторых, время экспоненциального 2.70 0.48 0.затухания КЛ при 2.7 и 3.1 eV в образце № 1 не 3.10 0.45 0.превышает 0.5 µs, что намного меньше, чем времена 2.29 0.35 0.2 2.70 0.31 0.3.12 0.42 0.2.30 0.46 0.2.70 0.44 0.3.10 0.60 0.4.10 0.80 0.Таблица 3. Спектральные свойства гауссовых полос, полученных при разложении спектров возбуждения ФЛ образцов SiO2 №1–№ Intensity, Em, eV FWHM, eV образца arb. units 5.01 0.82 0.6.30 0.81 0.6.80 0.68 0.7.51 0.76 0.5.00 0.80 0.6.32 0.73 0.6.79 0.60 0.7.53 0.90 0.5.00 0.80 0.6.30 0.90 0.6.87 0.55 0.7.57 0.91 0.анализа состава спектров ФЛ и возбуждения ФЛ при разложении на гауссовы полосы показаны в табл. и 3. Из полученных данных следует, что в спектре фотолюминесценции (рис. 4, a) наблюдаются интенсивная полоса с максимумом при 3.1 eV и более слабая полоса Рис. 4. Спектры фотолюминесценции образцов № 1 (a), 2 (b), с максимумом при 2.7 eV. В спектре возбуждения ФЛ в 3 (c), измеренные с задержкой 17 ns при возбуждении фотонаобласти 2.9 eV можно выделить две интенсивные полосы ми 6.8-6.9 eV. На врезке представлены спектры возбуждения при 6.3 и 6.8 eV, а также более слабые полосы при 5.люминесценции при 2.9 (a), 2.3 (b) и 2.7 eV (c). Температура и 7.5 eV. измерения T = 8.5K.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Люминесцирующие дефекты в наноструктурном диоксиде кремния объектах дополнительных каналов возбуждения люминесценции ODC.

Термообработка образцов № 1 SiO2 при температурах 1000 и 1400C приводит к существенному преобразованию энергетической структуры люминесцирующих центров и проявляется как сдвиг спектральных полос КЛ и ФЛ. При этом регистрируется также значительное замедление релаксационных излучательных процессов.

В этой связи измерения спектров ИКЛ целесообразно выполнить при большей задержке (120 µs). Главная особенность образца № 2, полученного в результате отжига при 1000C, состоит в изменении спектрального состава КЛ и ФЛ с проявлением интенсивной полосы 2.3 eV (рис. 2, b и рис. 4, b), характеризующейся более длительными временами затухания. Кинетика затухания ИКЛ образца № 2 в спектральной области 2.0-2.7 eV описывается тремя экспоненциальными стадиями с постоянными времени 0.1, 0.4 и 38 µs (рис. 3, b).

Спектр возбуждения ФЛ при 2.3 eV также претерпевает существенную трансформацию (вставка на рис. 4, b), Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния образцов наносостоящую в уменьшении относительной интенсивности керамики SiO2: 1 —№1, 2 —2, 3 —3.

полосы возбуждения 6.8 eV на фоне увеличения интенсивности полосы 7.5 eV. Перераспределение интенсивностей полос возбуждения при 6.8 и 7.5 eV может быть затухания люминесценции ODC при 2.7 eV ( 10 ms) объяснено как результат термоактивированной транси 3.1 eV( 110 µs) в аморфномSiO2 [8].

формации дефектов.

Возникновение центров свечения, ответственных в Особенности электронной структуры люминесцируюспектрах ИКЛ и ФЛ за полосу 2.3 eV с увеличенщих центров в образце № 1 могут быть обусловлены, в ным временем релаксации, можно интерпретировать частности, наличием развитой внутренней поверхности как формирование и рост нанокристаллитов кремния нанокерамики SiO2. Совокупность экспериментальных в аморфной матрице SiO2 в результате объединения данных позволяет предположить, что полосы люминескластеров SiSiSi в процессе термообработки. Полоценции при 2.7 и 3.1 eV в образце № 1 могут быть са при 2.3 eV ранее наблюдалась в системах Si–SiO2, обусловлены поверхностными разновидностями дефекгде ее интенсивность и спектральное положение также тов ODC-типа. Аргументом в пользу такого предполозависели от размеров кремниевых нанокристаллитов в жения является быстрая кинетика затухания ФЛ данSiO2 [12]. Наличие в кинетике затухания полосы 2.3 eV ных центров. Аналогичная закономерность ранее была трех экспоненциальных стадий ИКЛ с временами 0.1, выявлена в люминесценции поверхностных дефектов в 0.4 и 38 µs может быть обусловлено излучательной наноструктурных оксидах германия и алюминия [9,10].

релаксацией комплекса неэквивалентных, но близких Особенностью ФЛ указанных центров в наноструктурпо структуре люминесцирующих центров типа кластеном SiO2 является также наличие в их спектре возбуризованных кремниевых дефектов. Возможность сущеждения интенсивных полос при 6.3 и 6.8 eV (рис. 4, a).

ствования различных модификацией центров вследствие Первая из них совпадает с известной полосой опструктурной неупорядоченности матрицы на примере тического поглощения поверхностных Es-центров, люODC отмечена в работе [13], где в аморфном SiOминесценция которых до сих пор не обнаружена [3].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.