WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 10 Электронные свойства жидких материалов Tl2Te, Tl2Se, Ag2Te, Cu2Te и Cu2Se © В.М. Склярчук, Ю.А. Плевачук¶ Львовский национальный университет им. Ивана Франко, 79044 Львов, Украина (Получена 7 февраля 2002 г. Принята к печати 21 февраля 2002 г.) Проведены экспериментальные исследования зависимостей электропроводности (T ) и термоэдс S(T ) жидких полупроводников Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te и Tl2Te, Tl2Se при высоких температурах и давлениях (до 25 МПа). Расплавы проявляют минимум в зависимостях (T ) и максимумв S(T ) при стехиометрическом составе M2X (где M = Tl, Ag, Cu; X = Te, Se). Интерпретация результатов базируется на модели Мотта при наличии sp-d-гибридизации, с учетом положения d-состояний металла относительно уровня Ферми.

1. Введение по высоте образца температурное поле или создавать необходимый температурный градиент для измерений Изучение электронных свойств расплавов на оснотермоэдс. Использованное оборудование и процедура ве халькогенидов является важной и в то же время измерений подробно описаны в работе [5].

трудной проблемой для исследования вследствие того, что чистый теллур занимает промежуточное состояние между металлом и полупроводником, а селен в жидком 3. Экспериментальные результаты состоянии изменяет свои свойства от диэлектрика до полупроводника. Расплавы на основе теллура и селе3.1. Расплавы Cu2Te и Cu2Se на в большинстве являются полупроводниками, которые при нагревании металлизируются. На зависимостях Экспериментальные результаты по температурной заэлектропроводности от концентрации носителей тока висимости электропроводности (T ) и термоэдс S(T ) проявляется минимум, а на зависимости термоэдс — расплавов Cu2Te и Cu2Se представлены на рис. 1 и 2.

максимум в области стехиометрического состава. Инте- Сразу после плавления величина принимает значение рес к расплавам на основе Cu, Ag и Tl вызван тем, что, 500 Ом-1см-1 для Cu2Te и 120 Ом-1см-1 для Cu2Se.

несмотря на принадлежность благородных металлов Cu Энергии активации E(0), рассчитанные по эксперии Ag к I группе таблицы элементов, a Tl — к III, последментальным данным (T ), составляют 0.33 и 0.55 эВ ний проявляет свойства элементов I группы [1]. Это свядля Cu2Te и Cu2Se соответственно. Термоэдс возле зано с тем, что валентные 6d-электроны Tl имеют очень температуры плавления равна 130 мкВ/K для Cu2Te и низкую энергию. А серебро и еще в большей степени 180 мкВ/K для Cu2Se. При повышении температуры медь отличаются от таллия тем, что их заполненные термоэдс уменьшается, достигая при 1670 K насыщения d-состояния имеют достаточно высокую энергию, так что кроме s-электрона в образовании связей могут принимать участие и d-электроны. Исследованию эффекта sp-d-гибридизации посвящено немало работ [2–4], но полного понимания электронных свойств не достигнуто.

2. Особенности эксперимента Измерения проводились под давлением аргона (до 25 МПа) с целью сохранения постоянного состава исследованных образцов, контактным методом по четырехзондовой схеме. Были использованы многозонные двухрадиусные измерительные ячейки, изготовленные из нитрида бора в форме вертикальных цилиндрических контейнеров. В стенки ячейки вдоль оси были впрессованы точечные графитовые электроды. Для измерения температуры применялись подсоединенные к электродам термопары WRe5/WRe20. Высокотемпературная печь с тремя независимо регулируемыми нагревательными элементами позволяла поддерживать равномерное ¶ Рис. 1. Температурные зависимости электропроводности (1) E-mail: plevachk@iap.franko.lviv.ua Fax: +380-322-631565 и термоэдс (2) расплава Cu2Te.

Электронные свойства жидких материалов Tl2Te, Tl2Se, Ag2Te, Cu2Te и Cu2Se водников. Положительное значение величины S свидетельствует о доминирующем вкладе дырок в процессы переноса заряда. Сразу после плавления термоэдс принимает значение 50 мкВ/K. При дальнейшем нагревании S(T ) возрастает до 90 мкВ/K, а потом уменьшается.

Такое поведение свидетельствует о сложных процессах, имеющих место при формировании электронного спектра при нагревании. Абсолютные значения величин (T ) и S(T ), а также характер этих зависимостей дают основание утверждать, что в Ag2Te активное участие в формировании электронного спектра принимает 4d-зона серебра.

3.3. Pасплавы Tl2Te и Tl2Se Результаты экспериментальных измерений электропроводности (T ) и термоэдс S(T ) расплавов Tl2Te (рис. 4) иTl2Se (рис. 5) свидетельствуют о том, что пракРис. 2. Температурные зависимости электропроводности (1) тически во всем изученном температурном интервале и термоэдс (2) расплава Cu2Se.

электропроводность сохраняет характерную для полупроводников экспоненциальную зависимость с энергией активации E(0) =0.49 эВ для Tl2Se и E(0) =0.35 эВ для Tl2Te. Только выше 1400 K для Tl2Se и 1000 K для Tl2Te наблюдается незначительное отклонение от линейной зависимости lg = f (1000/T ). При этом термоэдс S уменьшается по абсолютной величине от |-140| мкВ/K до уровня насыщения |-40| мкВ/K для Tl2Te, c E(0) =0.28 эВ. Для Tl2Se величина S уменьшается по абсолютной величине от |–290| мкВ/K до |–80| мкВ/K (на уровне насыщения), c E(0) =0.5эВ.

Отрицательный знак S для обоих сплавов говорит о доминирующем электронном вкладе в механизм переноса заряда. Обратим внимание также на то, что поведение зависимостей как (T ), так и S(T ) для Tl2Se, в отличие от Tl2Te, нехарактерно для жидких полупроводников.

Очевидно, это обусловлено тем, что в Tl2Se присутствует ощутимая доля ионной составляющей проводимости, которая при 710 K составляет 6.8% [6].

Полученные результаты для всех исследованных систем требуют более глубокого анализа влияния d-зоны на формирование электронного спектра расплавов. ОдРис. 3. Температурные зависимости электропроводности (1) нако уже сейчас можно утверждать, что d-зона метали термоэдс (2) расплава Ag2Te.

лов существенно влияет на формирование электронного спектра жидких полупроводников.

на уровне 70 мкВ/K для Cu2Te и для Cu2Se — на уровне 4. Обсуждение полученных 100 мкВ/K при 1620 K.

результатов 3.2. Расплав Ag2Te Результаты для всех расплавов хорошо согласуются Данные исследований (T ) и S(T ) расплава Ag2Te с предыдущими данными [1–4], однако в их интер(рис. 3) указывают на то, что электропроводность со- претации имеются разногласия. По нашему мнению, храняет полупроводниковые свойства во всем иссле- это обусловлено разными подходами к интерпретации дованном температурном интервале с E(0) =0.45 эВ свойств переноса заряда. Мы провели расчет числа при незначительном отклонении от зависимости Лоренца (некоторые данные L/L0, где L0 = 2/3(k/e)2, (T ) exp(1/T ) выше 1600 K. Зависимость термоэдс приведены в табл. 1) для случая произвольного вырoS(T ) ведет себя нетрадиционно для расплавов полупро- ждения в приближении рассеивания на акустических 4 Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 1204 В.М. Склярчук, Ю.А. Плевачук Таблица 1. Расчетные значения температурной зависимости числа Лоренца L и плотности состояний на уровне Ферми N(EF) для расплавов Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te и Tl2Se Tl2Te Tl2Se Ag2Te Cu2Te Cu2Se dN(EF) dN(EF) dN(EF) dN(EF) dN(EF) N(EF),, N(EF),, N(EF),, N(EF),, N(EF),, dEF dEF dEF dEF dEF T, K L/L0 10-28 10-28 T, K L/L0 10-28 10-28 T, K L/L0 10-28 10-28 T, K L/L0 10-28 10-28 T, K L/L0 10-28 10-эВ-1м-3 эВ-2м-3 эВ-1м-3 эВ-2м-3 эВ-1м-3 эВ-2м-3 эВ-1м-3 эВ-2м-3 эВ-1м-3 эВ-2м-800 0.79 0.35 0.86 800 0.64 0.1 0.62 1200 0.89 0.38 0.35 1300 0.72 0.55 1.21 1500 0.68 0.33 0.900 0.85 0.47 0.77 900 0.68 0.17 0.68 1300 0.85 0.42 0.46 1400 0.75 0.59 1.03 1600 0.71 0.37 0.1000 0.89 0.56 0.62 1000 0.71 0.22 0.68 1400 0.84 0.48 0.53 1500 0.78 0.65 0.89 1700 0.74 0.42 0.1100 0.92 0.64 0.54 1100 0.74 0.29 0.68 1500 0.82 0.54 0.63 1600 0.82 0.69 0.73 1800 0.75 0.47 0.1200 0.93 0.69 0.48 1200 0.77 0.36 0.66 1600 0.85 0.61 0.55 1700 0.84 0.75 0.1400 0.81 0.5 0.62 1800 0.86 0.8 0.1600 0.83 0.59 0.1800 0.86 0.7 0.Таблица 2. Расчетные значения температурной зависимости электронной составляющей теплопроводности расплавов Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te и Tl2Se Ag2Te Tl2Te Tl2Se Cu2Te Cu2Se el, el, el, el, el, T, K T, K T, K T, K T, K Вт/(м · K) Вт/(м · K) Вт/(м · K) Вт/(м · K) Вт/(м · K) 1250 0.57 800 0.26 800 0.02 1350 1.04 1500 0.1300 0.65 900 0.56 900 0.055 1400 1.21 1600 0.1400 0.91 1000 0.95 1000 0.12 1450 1.43 1700 0.1500 1.25 1100 1.39 1100 0.23 1500 1.63 1800 0.1550 1.44 1200 1.81 1200 0.39 1600 2.1600 1.7 1400 0.93 1700 2.1600 1.58 1800 3.1800 2.Рис. 5. Температурные зависимости электропроводности (1) Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности (1) и термоэдс (2) расплава Tl2Se.

и термоэдс (2) расплава Tl2Te.

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. Электронные свойства жидких материалов Tl2Te, Tl2Se, Ag2Te, Cu2Te и Cu2Se с последующим насыщением. Такое поведение характерно для всех расплавов, за исключением Ag2Te, где S сначала возрастает, а потом уменьшается. Зависимость S(T ) для всех расплавов выходит на насыщение ниже уровня 86 мкВ/K, что в работе [8] интерпретируется как переход к металлическому состоянию. Однако в [1] рассматривается несколько иной подход к определению критерия указанного перехода, базирующийся на специальной зависимости электропроводности на краю зоны. Эти подходы мы рассматривали в [12] и полагаем, что принципиальных разногласий в них нет. На наш взгляд, важным является характер изменения свойств в переходной области, поскольку количественные оценки довольно субъективны.

Важен тот факт, что в процессе нагревания исследованных расплавов возрастает степень вырождения электронного газа и увеличивается плотность состояний на уровне Ферми. Для этого случая мы можем записать Рис. 6. Температурные зависимости теплопроводности (1) e2h3l расплавов Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te и Tl2Se (светлыми (T ) = [N(EF)]2, символами обозначены расчетные данные электронной состав- 81mляющей теплопроводности, черными — экспериментальные 22 k2T 1 dN(EF) данные общей теплопроводности Cu2Te, Cu2Se и Ag2Te [2], S(T ) =, (2) Tl2Te [8]). 3 e N(EF) dEF где l — длина свободного пробега, соразмерная с межатомным расстоянием; N(EF) — плотность состояний на колебаниях, с использованием результатов по термо- уровне Ферми.

эдс S [7]. Изменение L в очень широких пределах (учи- Анализ формул (2) показывает, что возрастает за счет увеличения плотности состояний на уровне Ферми, тывая также, что с повышением температуры L/L0 1) а S определяется отношением свидетельствует о возрастании степени вырождения электронного газа. Полученные значения числа Лоренца 1 dN(EF) использованы для расчета электронной составляющей.

N(EF) dEF теплопроводности el (табл. 2). Полученные результаты el(T ) (рис. 6) свидетельствуют об определеной роли Результаты расчетов N(EF) и dN(EF)/dE (взяты аббиполярного теплопереноса, который исчезает по мере солютные значения этих величин) с использованием возрастания плотности состояний в псевдощели. Учиданных [13] приведены в табл. 1. При повышении тывая возрастание степени вырождения электронного температуры плотность состояний N(EF) возрастает для газа, можно утверждать, что система переходит от всех расплавов. Этим определяется поведение электрополупроводникового состояния к металлическому.

проводности. Несколько иная картина наблюдается при Известно [9], что электропроводность и термоэдс анализе данных по dN(EF)/dEF. Для Tl2Te, Сu2Te, Cu2Se жидкого полупроводника можно представить в виде значения dN(EF)/dEF с ростом температуры уменьшаются, что и определяет поведение зависимостей S(T ), E(0) - 2T (T ) =0 exp -, a для Tl2Se, Ag2Te dN(EF)/dE имеет более сложный 2kT характер, что отражено зависимостями S(T ). Вероятно, k E(0) - 2T в последних расплавах определенную роль играет приS(T ) =- + 1, (1) сутствие ионной составляющей, которая также принимаe 2kT ет участие в процессах переноса.

где E(0) — энергия активации, — ее температурный коэффициент. Нужно отметить, что для расплава Tl2Te выше 900 K и для Tl2Se выше 1400 K наблюдается 5. Заключение незначительное отклонение от линейной зависимости lg = f (1000/T ) в сторону уменьшения, что детально Анализ электронных структур атомов меди, серебра описано в [10]. и таллия показывает, что заполенная 3d-оболочка меди Термоэдс всех расплавов имеет более сложный харак- находится ближе к 4d-состояниям, чем соответственно тер. В низкотемпературной области наблюдается линей- 4d-оболочка серебра к 5d-состояниям. В результате ная зависимость S = f (1000/T ); в высокотемпературной этого 4d-состояния серебра, а еще в большей степени области — незначительное отклонение от линейности 3d-состояния меди могут перекрываться с валентной Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 1206 В.М. Склярчук, Ю.А. Плевачук зоной, что приводит к изменению плотности состояний возле края зоны. Плотность состояний в валентной зоне Nv возрастает быстрее, чем в зоне проводимости Nc.

Это и является, вероятно, причиной того, что термоэдс Ag2Te, Cu2Te и Cu2Se положительна, в отличие от Tl2Te и Tl2Se, где она отрицательна. Таким образом, эффект sp-d-гибридизации возрастает в ряду Tl, Ag, Cu, что и определяет поведение исследованных электронных свойств.

Список литературы [1] M. Cutler. Liquid Semiconductors (N. Y., Academic Press, 1977).

[2] А.Р. Регель, В.М. Глазов. Физические свойства электронных расплавов (М., Наука, 1980).

[3] E.A. Dancy. Trans. Metall. Soc. AIME, 233, 270 (1965).

[4] Б.И. Казанджан, Ю.И. Селин. ДАН СССР, 216 (1), (1974).

[5] Yu. Plevachuk, V. Sklyarchuk. Meas. Sci. Technol., 12 (1), (2001).

[6] T. Usuki. J. Phys. Soc. Jap., 62 (2), 634 (1993).

[7] И.А. Смирнов, В.И. Тамарченко. Электронная теплопроводность в металлах и полупроводниках (Л., Наука, 1977).

[8] В.И. Федоров, В.И. Мачуев. ФТТ, 12, 631 (1970).

[9] N. Mott, E. Davis. Electron Processes in Non-crystalline Materials (Oxford, Clarendon Press, 1970).

[10] V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk. Z. Metallkd., 91, 71 (2000).

[11] J.E. Enderby, A.C. Barnes. Rep. Prog. Phys., 53, 85 (1990).

[12] V. Sklyarchuk, Yu. Plevachuk. J. Alloys Comp., 312 (1/2), (2000).

[13] A.C. Barnes, C. Guo. J. Phys.: Condens Matter., 6, A(1994).

Редактор Т.А. Полянская Electron properties of liquid Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te and Tl2Se alloys V.M. Sklyarchuk, Yu.A. Plevachuk Ivan Franko National University, 79044 Lviv, Ukraine

Abstract

Experimental investigations of electrical conductivity (T ) and thermo-e.m.f. S(T ) were made on liquid semiconductors Cu2Te, Cu2Se, Ag2Te, Tl2Te and Tl2Se at elevated temperature under ambient pressures up to 25 MPa. The alloys show minimum and maximum S at stoichiometric compound M2X (where M = Cu, Ag, Tl and X = Te, Se). The result interpretation is based on Mott models, the sp-d hybridization being available, with regard to the metal d-state positions about the Fermi level.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.